氮掺杂石墨烯整体式催化剂设计制备及其在丙烷氧化脱氢反应中的应用

刘为杰，曹天龙，代雪亚，齐 伟

中国科学院金属研究所，辽宁 沈阳 110016

丙烯是石油化工行业中一种重要的平台分子，被广泛应用于丙烯醛、丙烯酸、聚丙烯等一系列高附加值化学品的合成领域[1]。丙烷催化氧化脱氢（ODH）制丙烯因其无热力学平衡限制、反应放热、无积炭产生等优点成为一种很有前景的丙烯生产路线，但传统金属基催化剂普遍存在着目标产物选择性低和稳定性较差等问题[2]。纳米碳材料因来源广泛、绿色无污染和表面酸碱性可调节等优点在催化领域引起了广泛关注[3-4]，但粉末状的纳米碳催化剂在固定床反应中存在着压力降过大以及传质和传热不均匀的问题[5-6]，工业上传统的压片及使用粘结剂等成形方法又会使纳米碳材料可暴露的活性组分减少，而且纳米碳材料本身结构松散也不适用于传统的成形方法，因此需要采用合适的策略将粉体纳米碳转化为颗粒或整体式材料。

水热自组装被认为是将粉体转化为整体式材料的一个可行策略。石墨烯衍生物-氧化石墨烯（GO）在水热过程中可以通过其石墨片层之间的强π-π相互作用和氧官能团之间的范德华力形成三维多孔结构的气凝胶[7]，但石墨烯片层由于巨大的表面能容易堆叠和团聚。而氮原子具有和碳原子类似的原子半径，能较容易地进入石墨烯碳骨架中，此外氮原子含有五个价电子，其电负性（3.04）高于碳原子的电负性（2.55），这有利于激活相邻带正电的sp2碳，通过电子转移打破π电子的惰性[8]。因此掺杂氮原子（N）进入石墨烯有望在一定程度上防止石墨烯的重新堆积，并且可以有效调节其电子结构，从而提高石墨烯的催化性能[9]。

针对以上问题，本研究以氧化石墨烯为前驱体，选取吡啶、吡咯和尿素为含氮小分子掺杂剂，通过水热自组装法分别制备了三种氮掺杂的石墨烯整体式催化剂。在水热过程中，含氮杂环小分子（吡啶和吡咯）通过π-π相互作用进入石墨烯层间并对石墨烯进行了非共价键修饰，而含氨基（—NH2）官能团的尿素与氧化石墨烯表面氧官能团之间会发生强烈的化学相互作用，使得氮元素更易于掺杂到石墨烯的结构当中。本研究通过热重分析、X射线光电子能谱等手段探究了掺杂后各样品的基本物理化学性质，并将氮杂原子掺杂前后的石墨烯整体式催化剂用于催化丙烷氧化脱氢反应。

1 实验部分

1.1 氧化石墨烯制备

氧化石墨烯（GO）采用改良Hummer’s法制得[10]。具体过程如下：将浓硫酸（质量分数为98%）和浓磷酸（质量分数为85%）按照体积比9:1进行混合（总体积为200 mL），并置于500 mL的烧杯中；称取1.5 g石墨粉慢慢加入到上述混合酸液中，用玻璃棒缓慢搅拌；然后将烧杯置于预先加热到50 ℃的油浴锅中，并将9 g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中；在50 ℃下继续反应6 h，再缓慢向混合液中逐滴加入100 mL双氧水（质量分数为30%），整个过程保持体系温度为50 ℃，双氧水加入过程中混合液由黑色逐渐变成淡紫色最终变成亮黄色；反应完毕后加入蒸馏水定容至1 L，多次离心过滤、洗涤至中性；将制备的氧化石墨烯分散液置于15 ℃下备用。

1.2 氮掺杂石墨烯整体式催化剂制备

向140 mL氧化石墨烯分散液（5 mg/mL）中加入4 mL的吡啶乙醇溶液或吡咯的乙醇溶液（其中含吡啶和吡咯各350 uL）或350 mg的尿素，超声下搅拌20 min后将上述三种混合液分别转移至200 mL的水热釜中，在180 ℃下加热12 h。水热结束后，将该石墨烯气凝胶在蒸馏水中浸泡20 min以除去未反应物，接着冷冻干燥48 h，并在氩气气氛下550 ℃退火2 h以除去样品中不稳定的物质，即制得了以吡啶、吡咯和尿素为氮源的氮掺杂石墨烯整体式催化剂，分别标记为nG，NG*和NG。制备过程中如果未添加掺杂剂，即得到未掺杂杂原子的纯石墨烯整体式催化剂，标记为G。

1.3 催化剂表征

采用美国FEI公司生产的FEI Nano450型扫描电子显微镜（SEM）进行纳米碳材料的微观形貌分析。纳米碳材料的比表面积、孔径和孔体积均在美国Micromeritics公司生产的ASAP-3020（微孔级）型氮气物理吸附仪上测试。红外光谱测试在美国赛默飞世尔科技有限公司生产的Nicolet iS10-iZ10型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）上完成。纳米碳材料的表面元素组成和化学态分析在美国Thermo VG公司生产的多功能表面分析系统ESCALAB250上结合X射线光电子能谱（XPS）完成，纳米碳材料的热稳定性均由德国Netzsch公司生产的STA449F3热重分析仪（TG）来完成，升温速率为5 K/min。

1.4 丙烷氧化脱氢反应活性测试

丙烷氧化脱氢反应在常压下进行。取40 mg催化剂置于内径为8 mm的反应管中。氦气保护下待反应炉以5 ℃/min的速率升到450 ℃并稳定20 min后，将丙烷和氧的混合气通入反应体系，总流速为15 mL/min，其中丙烷的体积分数为4%，氧气的体积分数为2%，氦气作为平衡气。反应物（丙烷）及产物（乙烯、丙烯、一氧化碳、二氧化碳）均由Agilent 7890B型气相色谱检测，色谱配有氢火焰离子化（FID）和热导（TCD）两个检测器。FID检测器用于检测甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯等产物，色谱柱类型为HP-POLT毛细色谱柱；TCD检测器用于检测氦气、一氧化碳和二氧化碳，色谱柱类型为HayeSep Q填充柱。反应物和各种产物的含量通过标准浓度工作曲线标定。转化率（Xi）为每一产物i的碳原子数与其浓度的乘积之和除以所有产物和反应物分子的碳原子数与浓度的乘积之和；选择性（Sp,i）为目标产物i的碳原子数与浓度的乘积除以每一种产物的碳原子数与其浓度的乘积之和；收率（Yp,i）为目标产物i转化率与选择性的乘积。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的制备和结构表征

氮掺杂石墨烯整体式材料的制备过程如示意图1所示。在水热过程中，GO通过片层之间的强π共轭作用和范德华相互作用相互交织、堆叠形成了石墨烯三维立体结构。具有与石墨烯类似结构的吡啶和吡咯可通过π-π相互作用对石墨烯进行非共价修饰从而引入一定量的氮原子，含—NH2官能团的尿素会和石墨烯中的氧官能团发生反应，起到了掺杂剂和还原剂的双重作用。通过使用不同容积的聚四氟乙烯反应釜内衬，可以获得不同尺寸的圆柱体氮掺杂的石墨烯气整体式催化剂。

图1 NG整体式催化剂的制备Fig.1 Schematic illustration of the fabrication process for the NG monolith

掺杂前后石墨烯整体式催化剂的形貌如图2所示。由图2可以看出，氮掺杂前后石墨烯整体式催化剂样品均呈片层状，这些片层相互交联、堆叠形成了许多大小不同的孔隙。样品表面存在不同程度的起伏和褶皱，说明样品中可能存在大量的结构缺陷。相比未掺杂的石墨烯整体式催化剂（G），经过吡啶前驱体掺杂处理后的样品（nG）中片层堆叠更加紧密，孔隙更小；经过吡咯前驱体掺杂处理后的样品（NG*）基本保持了石墨烯的原貌，片层上依然有大量的褶皱；而经过尿素前驱体掺杂处理后的样品（NG）表面除了有大量的褶皱和起伏外，片层之间的交联和堆叠形成了更加明显的孔洞。

图2 石墨烯整体式催化剂的扫描电镜图片Fig.2 SEM images of graphene monolith

进一步利用氮气等温吸附-脱附方法表征了样品的比表面积和孔隙度，结果见图3和表1。如图3所示，四种催化剂样品的Brunauer-Emmett-Teller（BET）曲线在中高压区域均呈现出典型的IV型回滞环（相对压力为0.4～0.9），表明样品中存在丰富的介孔结构[11]。由表1可知，nG和NG*的比表面积（SSA）与未掺杂样品相似或略低，总孔体积也明显减小；而NG的比表面积和孔容却都有了较为明显的增加。结果表明以尿素为前驱体进行氮掺杂处理有利于促进石墨烯整体式催化剂样品产生结构缺陷，并有效提升其比表面积，有利于展示石墨烯材料的高效催化反应活性。

图3 催化剂样品的氮气等温吸脱附曲线Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms curves of catalyst samples

表1 催化剂样品的比表面积（SSA）和孔结构性能Table 1 Specific surface area and pore structure of catalyst samples

空气气氛下的热重分析（TGA）结果如图4所示，可见所有样品燃烧失重均发生在500 ℃以后，说明氮原子掺杂前后的石墨烯整体式催化剂在空气气氛下均能表现出良好的热稳定性，能够应用于丙烷氧化脱氢反应体系。

图4 空气气氛下催化剂样品的热重曲线Fig.4 TGA curves of catalyst samples in air

样品的傅里叶变换红外光谱所示（见图5），纯石墨烯和氮原子掺杂的石墨烯均在约1 140 cm-1和1 570 cm-1位置出现了两个明显的红外峰，分别对应于芳环碳骨架中=C—H键的面内弯曲振动和C=O键的伸缩振动[12]，说明氮原子掺杂前后的样品均保持石墨烯的基本结构；以尿素前驱体掺杂氮元素的样品在1 400 cm-1处出现了微弱的C—N伸缩振动峰，表明氮元素掺杂到了石墨烯的晶格结构中。

图5 催化剂样品的红外光谱Fig.5 FTIR spectra of catalyst samples

X射线光电子能谱结果见图6。图6更好地明确了掺杂前后石墨烯样品表面物种（官能团）种类和含量的变化[13]：所有样品的XPS全谱中均有两个位于285 eV和532 eV左右的特征信号，对应于C 1s和O 1s的XPS峰；以吡咯和尿素为氮源的氮掺杂石墨烯样品在399 eV处出现了较明显的N 1s峰，表明氮元素确实掺杂到了石墨烯中；而以吡啶为氮源的样品中氮元素含量较低，无明显的XPS信号。由XPS数据可知，纯石墨烯整体式催化剂中氧元素的含量为11.1%，表明未进行杂原子掺杂之前其结构保留了大量的含氧官能团。以吡啶为氮源时，氮的掺杂量仅为1.44%，同时氧含量也降低到了8.09%，这可能是由于吡啶具有一定的Lewis碱性，在水热过程中与石墨烯表面的酸性氧氧官能团（羧基、羟基等）发生了化学反应；以吡咯为氮源时，氮的掺杂量可以达到4.76%，同时氧的含量无明显变化，说明一部分的吡咯分子可以被掺杂到石墨烯气凝胶中；以尿素为氮源时，氮的掺杂量为4.46%，同时氧含量降低到8.49%，说明尿素分子中的氨基与石墨烯上的氧官能团能够进行化学反应，这不仅能够促进氮原子在石墨烯结构中的掺杂并且还有利于石墨烯在一定程度的还原，提高了石墨烯的石墨化程度，有利于氧化还原反应的发生[14]。

图6 催化剂样品的XPS全谱Fig.6 XPS survey spectra of catalyst samples

为了更清晰地区分几种氮掺杂石墨烯整体式催化剂表面物种的结构、组成和含量，可以对O 1s和N 1s的精细谱实施进一步的分峰处理来确定O和N元素的化学状态。如图7所示，对于O 1s谱，在530.7 eV±0.1 eV，531.4 eV±0.1 eV，532.3 eV±0.1 eV和533.7 eV±0.1 eV处拟合出的各种氧官能团的特征峰，分别对应于高度共轭的醌式羰基C=O (O1)、酮羰基C=O、羧基COOH和羟基C—OH官能团[15]。

图7 氮掺杂的石墨烯整体式催化剂的XPS精细谱Fig.7 High resolution XPS spectra of nitrogen doped graphene monolith

定量分析结果见表2表明。由表2可知，nG材料表面醌式羰基C=O (O1)和酮羰基C=O官能团的含量与未掺杂样品相比基本不变；NG*样品表面醌式羰基C=O (O1)和酮羰基C=O的含量明显增加；NG样品表面醌式羰基C=O (O1)和酮羰基C=O的含量同样明显增加，同时羧基COOH含量有明显减小，这与前面提到的尿素前驱体的还原作用相一致。对于尿素前驱体掺杂氮元素样品NG，亲核性氧物种醌式羰基C=O (O1)和酮羰基C=O的含量增加将有利于丙烷氧化脱氢反应的进行。nG，NG*和NG样品的N 1s精细谱可以分成三个不同的氮物种特征峰，分别对应吡啶N（398.4 eV±0.1 eV）、吡咯N （400.1 eV±0.1 eV）和石墨N（401.1 eV±0.1 eV）物种[16]。通常认为氮物种的引入能够有效提升纳米碳材料在烷烃脱氢反应中的催化活性。

表2 根据XPS和对应分峰结果所得的石墨烯整体式催化剂中不同氧物种和氮物种的含量Table 2 Content of different O and N species in graphene monolith from XPS and corresponding deconvolution results

2.2 不同催化剂样品的活性

不同催化剂样品催化丙烷氧化脱氢反应活性如图8所示。由图8可知，掺入吡啶后的石墨烯（nG）表现出了较高的初始丙烷转化率（10%～11%），但当反应运行到约2 h后，丙烷转化率出现了明显的下降趋势且4 h后催化剂几乎完全失活，这与其相对差的热稳定有关（见图4）。用吡咯作为氮源掺杂的石墨烯催化剂，其丙烷的转化率及丙烯的产率相比于纯的石墨烯整体式催化剂均有一定程度的提升，这可能与其相对高的氮含量有关，因为氮的有效引入会增加石墨烯的结构缺陷和比表面积，有助于反应物在催化剂表面的吸附。与小分子氮源不同，尿素被掺入到石墨烯结构中的催化剂，丙烷转化率及丙烯产率均有了显著的提高，丙烷的转化率从掺杂前的3.89%提高到了11.56%，丙烯的收率从1.86%提高到了3.62%，这一明显的活性改善主要是由于尿素的引入不仅可以提升催化剂中氮原子的掺杂量，而且有利于活性羰基氧物种含量的提升（醌式O1和酮式）。此外可以看出，除了nG样品在反应过程中热稳定较差外，其余三种样品（G，NG*和NG）催化反应运行480 min一直未出现明显的失活。实验结果表明，文中所有制备的催化剂材料中，采用水热自组装方法，以尿素为氮源制备的氮掺杂石墨烯整体式催化剂在丙烷氧化脱氢反应中展现出了最好的催化活性，相比于未掺杂的石墨烯整体式催化剂有了极大地改善。这也表明，杂原子前驱体的优选对制备高效掺杂型纳米碳催化剂起着至关重要的作用。

图8 不同催化剂催化丙烷氧化脱氢反应活性Fig.8 Catalytic activity of different catalysts for oxidative dehydrogenation of propane

3 结 论

本研究分别以吡啶、吡咯和尿素含氮小分子作为掺杂剂，通过水热自组装法制备了氮掺杂的石墨烯整体式催化剂。掺杂吡啶后的石墨烯整体式样品比表面积和表面氧含量均出现下降趋势，在丙烷氧化脱氢反应中虽然表现出了较高的初始活性但具有较差的反应稳定性，催化剂容易燃烧失活；引入吡咯后的样品，其比表面积和表面氧含量均无明显变化，但在催化反应中丙烷转化率及丙烯产率都略有提高，这与其增大的比表面积及结构缺陷有关；尿素作为掺杂剂被引入的样品，其比表面积有一个大幅度的提升，尿素与石墨烯表面氧官能团的相互作用会导致催化剂表面氧含量一定程度的降低，但醌式C=O (O1)和酮式C=O的含量均有明显的增加，导致丙烷转化率和丙烯产率的显著提高。本工作对纳米碳材料在烷烃氧化脱氢反应的应用有一定的推进作用，并且合理的制备方式对杂原子调控石墨烯整体式材料的催化性能方面也有具有重要的指导意义。