2-溴七氟丙烷合成技术开发

叶立峰，茅淑英

（浙江巨化技术中心有限公司，国家氟材料工程技术研究中心，浙江 衢州 324004）

2-溴七氟丙烷又名七氟异丙基溴，分子式为CF3CFBrCF3。常温下为气体，沸点14 ℃，不燃，加压易液化。

2-七氟溴丙烷是一种重要的含氟有机中间体，可作为是七氟碘丙烷的替代物，可用于合成全氟烷基取代的芳族化合物。全卤烷基取代的芳族化合物可以作为药物活性成分中亲油的结构单元，保证了药物良好的膜渗透性，同时2-七氟异丙基具有低极性、高亲脂性和电负性及生物稳定性，在农药、医药和材料领域里有广泛的应用，如可制备杀虫剂氟虫酰胺和溴虫氟苯双酰胺等[1]。

2-溴七氟丙烷合成路线主要有六氟丙烯法和2-H七氟丙烷法2种[2-6]。六氟丙烯法以六氟丙烯为原料，先与溴加成生成1，2-二溴六氟丙烷；1，2-二溴六氟丙烷在与氟化钾等氟化试剂进行氟化反应生成2-溴七氟丙烷。该路线工艺成熟，收率高，不足之处为生成大量的含氟离子的副产氯化钾。2-H七氟丙烷法以2-H七氟丙烷为原料，2-H七氟丙烷与溴在高温下直接进行溴化反应生成2-溴七氟丙烷。该工艺步骤短、选择性高，但反应温度高、高温下溴腐蚀性大、溴反应不完全、2-H七氟丙烷循环量大等问题。

本研究以2-H七氟丙烷为原料合成2-溴七氟丙烷，通过在反应中通入一定量的氯气，以提高2-H七氟丙烷的转化率和溴的利用率，减少2-H七氟丙烷的循环量。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

2-H 七氟丙烷，工业级，质量分数99.5%；氯气，工业品，质量分数≥99.5%；亚硫酸钠，工业品，质量分数≥96.0%；液溴，分析纯，质量分数99.5%。

管式电阻炉，型号SK2-2-101。气相色谱，型号9790Ⅱ。色谱条件：FID 检测器，SE-30 石英毛细管柱（30 m×0.53 mm×1 μm），程序升温，起始温度30 ℃，保持5 min，升温速率20 ℃/min，终温250 ℃，保持5 min；汽化室温度200 ℃，检测器温度200 ℃，进样量20 μL；氢气、氮气、空气柱头压力分别为0.10、0.05、0.10 MPa。

1.2 合成步骤

将液溴通过蠕动泵以一定流量打入到夹套通80 ℃热水的冷凝管中汽化，汽化后与2-H 七氟丙烷一起通入到管式反应器中进行反应，管式反应器用管式炉加热，反应尾气经水、亚硫酸钠洗涤后取样分析，剩余尾气用干冰冷凝收集未反应的原料2-H七氟丙烷和产物2-溴七氟丙烷。反应结束后，将反应液进行精馏，分离原料2-H 七氟丙烷、产品2-溴七氟丙烷。反应方程式为：

2 结果与讨论

2.1 反应温度影响

在2-H七氟丙烷的体积流量200 mL/min、反应管体积480 mL、2-H七氟丙烷与溴的摩尔比为2.5:1时，反应温度对溴转化率及2-溴七氟丙烷选择性的影响见图1。

图1 反应温度对转化率和选择性的影响Fig1Effectof reactiontemperatureon conversionandselectivity

由图1 可知，在350～500 ℃时，溴转化率随温度的上升快速增加，至500 ℃时转化率达到89%以上；而2-溴七氟丙烷选择性变化不大，均为99.9%以上。当温度超过550 ℃后，2-溴七氟丙烷选择性快速下降，600 ℃时2-溴七氟丙烷选择性下降到90%以下。其原因为随着反应温度升高，溴分子动能增加，均裂生成溴自由基的速度加快，因而反应速度增加；当温度超过550 ℃后，产物2-溴七氟丙烷分解速度加快，导致副反应增加，2-溴七氟丙烷选择性明显下降。

2.2 配比的影响

2-H七氟丙烷与溴的配比对反应的影响见表1。

表1 原料配比对反应的影响Tab 1 Effect of raw material ratio on reaction

由表1可知，随着2-H七氟丙烷与溴摩尔比在1:1～3:1 时，溴转化率上升较快，随着2-H 七氟丙烷用量进一步增加，反应气中溴含量降低，溴与2-H七氟丙烷的碰撞概率降低，因而溴转化率增加幅度不大。

2.3 停留时间影响

停留时间对反应的影响见图2。

图2 停留时间对反应的影响Fig 2 Effect of residence time on reaction

由图2可知，随着停留时间的增加，溴转化率增加较快，当停留时间超过24 s后，溴转化率变化不大。主要原因为反应后期溴含量较低，溴与2-H七氟丙烷的碰撞概率降低，因而溴转化率增加幅度不大。

2.4 氯气用量影响

2-H七氟丙烷与溴发生的取代反应有副产溴化氢生成，因此理论上溴原子的利用率仅为50%。为了提高溴原子的利用率和2-H 七氟丙烷转化率，设想通入氯气将反应副产物溴化氢转化为溴，再通入到第2根反应管中进行反应，结果见表2。

表2 氯气对反应的影响Tab 2 Effect of ratio of chlorine to bromine on the reaction

由表2 可知，随着氯气通入量增加，2-H 七氟丙烷转化率随之增加，而产物2-溴七氟丙烷选择性随之下降。其主要原因是氯气通入量较少时，氯气与副产溴化氢反应生成溴与氯化氢，生成的溴与原料2-H七氟丙烷继续反应，导致2-H七氟丙烷转化率升高；当氯气通入量增大时，氯气未能与溴化氢完全反应，剩余的氯气与2-H七氟丙烷生成2-氯七氟丙烷，导致反应选择性降低。当通入的氯气与溴的摩尔比为0.3时，反应选择性下降较少，而2-H七氟丙烷的转化率有了较大提高，因此通入少量氯气提高反应效果有一定的可行性。

3 结 论

通过对2-H七氟丙烷气相溴化合成2-溴七氟丙烷的实验研究，获得了优化工艺条件。即2-H七氟丙烷与溴的摩尔比为2.5∶1、反应温度为500 ℃、2-H 七氟丙烷停留时间为24 s，溴的转化率为89.4%，2-溴七氟丙烷的选择性为99.9%。通入的氯气与溴的摩尔比为0.3 时，可提高2-H 七氟丙烷的转化率和溴的利用率。