草酸盐法制取掺钴氧化锌的热分解过程分析

李继武，郭书霞，王 春

（1.焦作师范高等专科学校，河南 焦作 454000；2.河南师范大学，河南 新乡 453007）

掺Co 氧化锌材料CoxZn(1-x)O，有较高的Co 离子固溶度和居里温度，在稀磁材料研究等领域备受关注[1-5]。CoxZn(1-x)O 属于亚稳态体系，制备时采用各离子已紧密接触的单源前驱体是最理想的。草酸盐不仅能满足这一要求，而且在分解时将碳以CO 和CO2的形式移走，生成物表面较为清洁。CoxZn(1-x)O 的微观结构与其性能存在着密切关系，受材料制备气氛影响较大[6-7]。本研究采用草酸盐沉淀分解法制备了掺钴氧化锌纳米粉体，考察不同气氛对其热分解过程的影响。

1 实验部分

1.1 样品的制备

实验所用试剂均为分析纯，溶剂为去离子水。

按Zn和Co的摩尔比为(1-x):x（其中x分别为0、0.01、0.04）配置二水乙酸锌（Zn(CH3COO)2·4H2O）和四水乙酸钴（Co(CH3COO)2·4H2O）的水溶液，在激烈搅拌的情况下，分别逐滴加入100 mL 的草酸（70 mmol）水溶液，得到的沉淀物用去离子水洗涤3次制得草酸盐a、b、c（对应于x=0、0.01、0.04）。在制备系列草酸盐时，阳离子的量保持70 mmol 不变。所得草酸盐在100 ℃烘干。不含Co离子的草酸锌a呈白色，含Co离子的草酸锌b、c均呈浅粉色。

1.2 样品的表征

草酸盐物相分析采用X’Pert Pro 型全自动XRD 衍射仪进行，功率40 kV×40 mA，扫描波长0.154 06 nm；UV-VIS-NIR吸收谱在Cary5000吸收仪上测试；TG-DTA 分析在DSC6200 型综合热分析仪进行，升温速度为10 ℃/min，气氛为空气或氮气，气体体积流量为180 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 UV-VIS-NIR吸收谱

所制备的含Co 草酸锌b、c 具有相似的吸收谱。图1 为Zn、Co 离子摩尔比为96∶4 的草酸盐c的吸收谱。0.5、1.5、2.0 μm的吸收带是Co离子处于八面体配位时由于晶场劈裂所形成的多态能级间的电跃迁而造成的[8]；同时它们也是Co2+处于八面体配位的依据。

图1 草酸盐c的UV-VIS-NIR吸收谱(Zn、Co离子摩尔比为96：4)Fig 1 UV-visible-infrared absorption spectrum of the oxalate c(Ratio of Zn to Co is 96:4)

2.2 XRD

图2为草酸盐a、b、c的XRD。

图2 草酸盐a、b、c的XRDFig 2 X-ray diffraction patterns of the oxalates a，b，c

从图2 可以看出，所制备的草酸盐a、b、c 均为单一相，并且，Co2+的引入没有改变草酸锌的晶体结构。

2.3 TG-DTA

2.3.1 空气气氛

图3是所制备的草酸盐a、b、c的热分解曲线。

图3 空气气氛下草酸盐的TG-DTA曲线Fig 3 TG/DTA curves of oxalate in air atmosphere

从图3 可以看出，根据分解曲线，3 种前躯体的分解都分2 步进行：第1 步发生在150 ℃附近，明显的失量和吸热峰对应草酸盐失去结晶水变成无水草酸盐，从失量比看，应该是CoxZn(1-x)C2O4·2H2O（a、b、c 分别对应于x=0、0.01、）失去2 个结晶水，即：

第2步发生在400 ℃附近，明显的失量对应无水草酸盐的分解。纯的草酸锌的分解是吸热过程，而含Co草酸锌的分解却是放热过程。随Co含量的增加，分解温度稍有降低。

浅粉色含Co 的草酸盐b、c 在空气气氛下400 ℃分解得到的粉体样品Zn0.99Co0.01O 和Zn0.96Co0.04O 均为墨绿色，并且随Co 含量的增加颜色变深；不含Co 的草酸盐a 分解得到的是白色ZnO粉体。

2.3.2 氮气气氛

为了确定Zn、Co 所形成的复合草酸盐在400 ℃附近放热峰形成的原因，做了氮气气氛下的热分解对比实验。样品b、c 的DTA 曲线相似。图4为氮气气氛下样品a、c热分解的DTA曲线。

图4 氮气气氛下草酸盐的DTA曲线Fig 4 DTA curves of oxalate in nitrogen atmosphere

从图4 可以看出，纯的草酸锌样品a 在400 ℃附近出现一吸热峰，同图3所示空气气氛下的DTA曲线一样，而含Co 的草酸锌在氮气气氛下分解在400 ℃出现吸热峰（图4）则与空气气氛下的放热峰（图3）形成了鲜明的对比。

文献[9-10]曾报导，二水草酸锌、草酸镍和草酸铁在分解的过程中使用的Pt 样品池、草酸盐的某种分解成分如（NiO、Fe3O4）可以作为催化剂，使草酸盐分解放出的CO 在较低的温度下被氧化，而CO的氧化是放热反应。本实验中所用的样品池材料为氧化铝，因此无放热峰出现。

分析认为，空气气氛下含Co 草酸盐热分解过程中，同样存在着分解产物对CO的催化氧化，反映于图4中400 ℃附近的放热峰。

综合上述结果可以得出，含Co 的无水草酸盐的热分解过程为：在图3中，在空气气氛下，400 ℃附近的放热峰，是草酸盐分解产生CO 在CoxZn(1-x)O 的催化作用下氧化放热的反映。热分解的吸热效应和催化氧化放热的放热效应分别反映在图3 中对应于x=0.01 的点线的吸热和放热峰上；随着Co 含量的增加，当x=0.04 时，由于催化氧化作用的增强，故400 ℃附近的放热峰反映了草酸盐的吸热分解和CO的放热氧化的整体热效应。

3 结 论

所制备的系列草酸盐CoxZn(1-x)C2O4·2H2O（x=0、0.01、0.04）均为单一相。含Co草酸锌中，Co2+处于八面体配位，Co2+的引入没有改变草酸锌的晶体结构。且这3 种草酸盐的分解都分2 步进行：第1 步发生在150 ℃附近，吸热，失去2分子结晶水；第2步是无水草酸盐的分解，发生在400 ℃附近。纯的草酸锌的分解是吸热过程，而CoxZn(1-x)C2O4（x=0.01、0.04）的分解过程和气氛相关，在氮气气氛下，分解是吸热过程；在空气气氛下，分解产生的CO 气体会在同是分解产物的CoxZn(1-x)O4的催化作用下被空气中的氧气氧化而放热。