超重力技术低温反应制备烷基化油工艺研究

王小强 蔡小霞 程中克 李博 杨淑萍

中国石油兰州化工研究中心

炼厂副产的C4组分通过烷基化工艺生产烷基化油，是其重要的利用途径之一。由于烷基化油独有的理化性质优势，在汽油质量升级指标调整过程中，对烯烃、硫、芳烃及苯含量具有更高的限制要求，而烷基化油均基本吻合。随着国内油品标准的进一步升级，烷基化油成为目前调油原料的首选，其市场潜力较大。国内外已有和广泛使用的C4烷基化工业技术为HF酸法和浓H2SO4法[1]。由于HF酸法烷基化中使用的催化剂HF属于强腐蚀、易挥发的高危害介质，近十几年来新建的烷基化装置基本不再采用该方法，工业应用多以浓H2SO4法烷基化为主。

1 浓H2SO4法C4烷基化反应原理和技术现状

在催化反应中，反应物与催化剂必须尽可能充分接触，才能较好地转化为目标产物。浓H2SO4法C4烷基化反应的催化剂为浓H2SO4。从反应机理上看，浓H2SO4法C4烷基化反应中异丁烷和丁烯的烷基化反应本身为双液相快速反应，相间传质速率的大小成为决定宏观反应速率的控制步骤。反应物异丁烷、丁烯与催化剂浓H2SO4必须尽可能充分接触，才能较好地发生烷基化反应，转化为目标产物。但在传统的浓H2SO4法C4烷基化工艺中，异丁烷和丁烯的物理性质较为接近，液态异丁烷和丁烯的密度和黏度低于同状态下浓H2SO4的密度和黏度。浓H2SO4法C4烷基化物系物理性质上的这种特点，使得反应原料C4烃和催化剂浓H2SO4很难充分微观混合，这对反应是极其不利的。由此可见，浓H2SO4和C4烃的酸烃间传质分散状态对于烷基化反应有着至关重要的作用[2]。除此以外，与丁烯相比，异丁烷向浓H2SO4中的转移过程十分困难，而异丁烷在反应物系中的浓度，又是推动烷基化反应进行的主动力和影响反应的重要因素。反应体系中较高的烷烯比对主反应的进行有利[3]。

为了实现C4烃和催化剂浓H2SO4的充分混合，现有的浓H2SO4法烷基化工艺主要通过特殊的反应器或搅拌设备增加反应所需要的两相接触面积。由于传统的浓H2SO4法烷基化酸烃混合困难，工业上需要应用特殊的带有叶轮和喷嘴的大功率搅拌器，采用强制机械混合，强化浓H2SO4和C4烃为乳化态，促进烷基化反应的进行。在现有的浓H2SO4法C4烷基化工艺中，主要是通过特殊的反应器或搅拌设备强制混合，达到反应所需要的两相接触面积，液-液两相的混合水平基本停留在宏观混合层次，很难达到微观混合水平。因此，传统的浓H2SO4法C4烷基化工艺需要进一步强化酸烃混合效果，以期提高产品质量、降低反应能耗和物耗。研究采用新的技术手段强化C4烃与催化剂浓H2SO4的相间混合传质过程，进一步增加异丁烷在反应体系中的浓度，是浓H2SO4法烷基化工艺研究的热点。

2 超重力反应技术原理及特点

超重力工程技术(high gravity engineering and technology)是一项典型的具有突破性的强化“三传一反”过程的化工过程强化新技术。其主要理论依据是：不同物系相间接触过程的动力学因素△ρg越大，流体相对速度也越大，巨大的剪切力克服分子间力，使得不同物相接触面积增大，从而大幅度地强化传质/传热和化学反应过程。反之，△ρg越小，不同物相传质/传热效果越差，化学反应效果也变差。要提升化学反应体系的传质/传热效果和最终化学反应效果，需要改变△ρg值，其中，ρ值为不同物质的固有属性，一般难以改变。因此，超重力工程技术的基本原理是应用特定的工程技术手段，创造超重力反应环境，通过增大g值，改变不同物相接触过程的动力学因素△ρg，即在超重力条件下，通过提升多相流体间相对速度来提升不同物相间的剪切力，使之远远大于流体的表面张力。在强大的相间剪切力的作用下，不同物相不断地被剪切和拉伸，促使流体相间形成巨大的传质相界面，相间传质速率比传统的反应设备(如搅拌釜、塔器等)提高1～3个数量级，极大地强化了化学反应体系不同相间的相对速度和相互接触，从而达到改善和提升反应体系中不同物相间传质、传热、混合和分散的效果，最终提高化学反应效率[4]。

实现超重力技术最简便的方法是利用旋转产生的离心加速度环境模拟超重力环境。在工程设计上，通过高速旋转产生的离心力模拟超重力环境的设备就是超重力机[5-7]，或称旋转填料床。一般在超重力机中使用一个转子，通过电机带动转子高速旋转产生离心力，创造超重力环境。超重力机中物料所受超重力大小主要受转子转速、反应物料质量和反应物料距转子中心距离的影响。转子转速、物料质量和反应物料距离转子中心距离越大，其所受超重力越大，反之亦然。转子内加有不同填料。超重力机的结构和反应介质的流向虽然不同，但遵循相同的基本原理。

超重力技术的特点和优势是传质效果得到显著强化，且设备体积小，安装方便，易于操作和维修，适用于传质过程控制的快速反应。超重力技术已在脱硫、除尘、吸收/解吸等环保领域及纳米材料制备等方面得到工业应用。理论上由于C4烷基化反应为放热反应，适当的低温有利于烷基化反应的进行[8]。本研究在应用超重力技术进行C4烷基化反应得到理想进料配比的前提下，主要对烷基化反应低温控制工艺进行了对比试验研究。

3 超重力技术制备烷基化油反应低温控制工艺研究

3.1 超重力烷基化试验主要原料

在实验室试验研究中，试验原料采用了较高纯度的异丁烷和正丁烯，催化剂为浓H2SO4，冷机用载冷剂为乙二醇。主要原料技术指标见表1。

表1 主要原料技术指标原料技术指标浓H2SO4w(H2SO4)≥98%,w(Fe)≤0.005%,w(As)≤0.001%,w(Pb)≤0.005%,密度1.84 g/mL异丁烷w(C4H10)≥95%,分子量58,w(C3H8)≤100 μg/g,w(C3H6)≤150 μg/g,w(n-C4H10)≤600 μg/g正丁烯w(C4H8)≥98%,分子量56,w(i-C4H8)≤5 000 μg/g,w(H2O)≤5 μg/g,w(甲醇)≤10 μg/g乙二醇w(乙二醇)≥99%,沸点197.4 ℃

3.2 超重力烷基化试验工艺流程

为实现对反应温度的低温控制，在实验室研究中，采用了C4原料预冷、浓H2SO4预冷和超重力机夹套冷却撤热的温度控制技术。实验室超重力烷基化试验研究工艺流程简图见图1。核心部分是超重力反应器，其主要部件有填料床、转轴、反应物料进料管、反应进料喷嘴、反应生成物出口以及密封件。反应过程中，由电机带动装有填料的填料床做高速旋转。反应物料经特制的喷嘴高速进入填充床，在超重力环境下在填料中进行充分的分散、混合、反应后，反应生成物经出口离开填料床，结束超重力反应。

试验操作流程如下：

(1) 用氮气吹扫反应系统后，分别开启异丁烷冷机、正丁烯冷机、浓H2SO4冷机及超重力机夹套冷机，并分别设定其预冷温度，用N2控制超重力反应系统压力为设定值0.6 MPa。

(2) 启动超重力反应器，调节其转子转速为设定值。上述冷却冷机达到设定温度后，打开异丁烷进料泵、丁烯进料泵和浓H2SO4进料泵，调节各自进料流量为设定值。

(3) 开启异丁烷进料泵、正丁烯进料泵和浓H2SO4进料泵，自C4烃和浓H2SO4进入超重力机时开始计时，控制反应进料时间在设定值9 min。

(4) 随着反应的进行，反应产物进入二次反应釜，搅拌反应结束后，反应物进入分离罐进行气液分离，气相未反应C4烃及副产轻组分色谱分析后放空。液相进入产品沉降罐进行液相产物和浓H2SO4初步沉降分离后，从上层取样口取液相产品，收集下层H2SO4计量并分析其浓度。

(5) 收集全部液相产品后，经充分碱洗、水洗，脱除其中混杂的游离酸和中性硫酸酯后，再静置分层，分离出烷基化油，计量后进行物料衡算。

3.3 低温超重力烷基化反应试验结果与讨论

异丁烷和丁烯的烷基化反应为双液相低温快速反应，C4烃和浓H2SO4的相间传质速率是决定宏观反应速率的控制步骤。因此，本试验在前期研究得到的较理想工艺条件(烷烯物质的量之比为10∶1，酸烃体积比为1.4∶1，反应系统压力为0.6 MPa，反应时间9 min)下，主要对C4烃和浓H2SO4进料低温控制、超重力机夹套冷却低温控制和超重力机转速对烷基化反应效果的影响进行了对比试验研究。试验方法是在上述烷烯物质的量之比等确定的工艺条件下，分别进行以下设定：

(1) 控制浓H2SO4冷机温度为2 ℃，超重力机夹套冷机温度为-4 ℃，超重力机转速为950 r/min，改变异丁烷冷机和正丁烯冷机温度，分别在-3 ℃和4 ℃的条件下进行对比试验。

(2) 控制异丁烷冷机和正丁烯冷机温度为-1 ℃，超重力机夹套冷机温度为-4 ℃，超重力机转速为950 r/min，改变浓H2SO4冷机温度，分别在0 ℃和5 ℃的条件下进行对比试验。

(3) 控制异丁烷冷机和正丁烯冷机温度为-1 ℃、浓H2SO4冷机温度为2 ℃、超重力机转速为950 r/min，改变超重力机夹套冷机温度，分别在-6 ℃和0 ℃的条件下进行对比试验。

(4) 控制异丁烷冷机和正丁烯冷机温度为-1 ℃、浓H2SO4冷机温度为2 ℃、超重力机夹套冷机温度为-4 ℃，改变超重力机转速，分别在900 r/min和1 100 r/min的条件下进行对比试验。

此后，分别在(1)～(4)的条件范围之外，进行对比试验研究，选择的对比条件是：分别设定C4烃(异丁烷和丁烯)预冷冷机温度为-5 ℃和6 ℃、浓H2SO4冷机温度为-2 ℃和8 ℃、超重力机夹套冷机温度为-8 ℃和5 ℃、超重力机转速为700 r/min和1 200 r/min，其他操作条件不变，进行对比试验研究。对比试验研究结果分别见表2和表3。

表2 设定低温工艺条件烷基化试验结果项目w/%C5C6C7C8C9+合计色谱法RON值丁烯转化率/%w(TMPs)/%w(DMHs)/%w(TMPs)/w(DMHs)C4烃预冷-3 ℃0.751.501.5388.407.82100.0097.197.381.365.1815.71C4烃预冷4 ℃0.841.591.5887.988.01100.0097.097.080.865.2815.31浓H2SO4预冷0 ℃0.731.511.6088.417.75100.0097.797.483.544.8317.30浓H2SO4预冷5 ℃0.751.541.6088.347.77100.0097.196.983.304.9816.73夹套冷机-6 ℃0.761.491.5088.477.78100.0098.098.083.764.6817.90夹套冷机0 ℃0.651.521.5388.907.40100.0097.197.383.005.1016.27转速900 r/min0.671.581.6088.707.45100.0098.397.183.984.7017.87转速1 100 r/min0.601.451.4989.457.01100.0098.797.684.154.6817.98

表3 对比低温工艺条件烷基化试验结果项目w/%C5C6C7C8C9+合计色谱法RON值丁烯转化率/%w(TMPs)/%w(DMHs)/%w(TMPs)/w(DMHs)C4烃预冷-5 ℃0.771.581.5688.497.60100.0097.497.581.405.0915.99C4烃预冷6 ℃0.991.781.6886.968.59100.0096.296.179.886.4012.48浓H2SO4预冷-2 ℃0.721.501.6088.457.73100.0097.997.883.604.8017.42浓H2SO4预冷8 ℃0.881.561.6786.199.70100.0095.596.481.384.9316.51夹套冷机-8 ℃0.761.531.5588.497.67100.0098.398.383.984.4918.70夹套冷机5 ℃0.771.731.7484.0011.76100.0095.395.878.405.5414.15转速700 r/min0.891.711.6485.909.86100.0095.296.380.305.6014.34转速1 200 r/min0.611.401.4689.546.99100.0098.898.584.334.2819.70

由于C4烷基化反应为非均相放热反应，因此，相对低温进料和冷却夹套撤热控制以及超重力强化传质，有利于提升C4烷基化反应的效果，对表2和表3进行对比，可得出以下结论：

(1) 随着反应进料C4烃和浓H2SO4冷却温度及超重力机夹套冷却温度的降低，主要试验考核指标丁烯转化率升高，目的产物C8组分含量提高，尤其是对辛烷值有较大贡献的TMPs(三甲基戊烷)值有所提高，TMPs(三甲基戊烷)与DMHs(二甲基己烷)质量比(以下简称TMPs/DMHs比)得到提高，相应的试验制得的烷基化油色谱法RON值也有所提高，超重力烷基化反应效果得到改善。

(2) 由于超重力机转速的提高，使得烷基化反应体系的传质和传热效果得到很大改善。因此，随着超重力机转速的加快，超重力反应效果得以提高，具体表现为C8组分含量、TMPs/DMHs比得到提高。

(3) 结合表2和表3，对烷基化反应效果和冷机制冷能耗、浓H2SO4低温进料难易程度及超重力机驱动能耗等因素进行综合考虑，在烷烯物质的量之比为10∶1、酸烃体积比为1.4∶1、反应系统压力为0.6 MPa、异丁烷冷机和正丁烯冷机温度为-3～4 ℃、浓H2SO4冷机温度为0～5 ℃、超重力机夹套冷机温度为-6～0 ℃的条件下，检测烷基化反应结束后反应物料离开超重力反应器的温度Tr，并以Tr表征烷基化反应温度，Tr基本为2～7 ℃。在上述温度范围内，超重力机转速为900～1 100 r/min，连续烷基化反应时间约9 min，烷基化反应效果较为理想。

(4) 在上述工艺条件下，丁烯转化率≥97.0%，液相产物中C8组分质量分数≥87.98%。C5、C6、C7和C9+组分质量分数分别低于0.84%、1.59%、1.6%和8.01%，所得烷基化油色谱法RON值不低于97.0。多次试验后对酸耗进行总体计算，平均酸耗约为7.3～7.8 g/100 g。

从试验研究结果看，与已有工业化浓H2SO4法烷基化工艺，如Lummus-CDAlky技术、STRATCO技术、EMRE技术及SINOALKY技术等相比，上述已有烷基化技术得到的烷基化油RON值不超过97，基本在96左右，而超重力低温反应技术制备烷基化油最显著的效果是RON值相对较高。虽然浓H2SO4超重力低温烷基化技术的工业应用报道较少，缺乏能耗、物耗等数据，但由于反应传质效果在超重力技术下得到极大强化，可以预期超重力低温反应技术制备烷基化油在TMPs/DMHs、酸耗、能耗、公用工程消耗等方面会低于已有的工业化浓H2SO4法烷基化工艺的平均酸耗(80～100 kg/t)和平均综合能耗(36.8～38.3 MJ/t)。离子液体烷基化技术是近年的研究热点，其优点是不需要废酸再生装置，环保性好，但催化剂费用昂贵，装置能耗和运行费用高，技术有待优化，且真正工业化并正常投运的报道很少。

4 结语

目前，浓H2SO4法C4烷基化仍占烷基化油来源的主导地位，离子液体烷基化及固体酸烷基化技术尚未大规模工业推广应用，且随着国内油品标准的持续升级推进，导致烷基化油市场需求旺盛。在此背景下，对C4组分通过烷基化工艺生产烷基化油技术的研究和创新仍具有重要的意义。浓H2SO4法C4烷基化工艺在未来数十年内仍是生产烷基化油的主导工艺。面对传统浓H2SO4法烷基化工艺反应体系的物性特点及其存在的不足，结合超重力技术在化工、材料、环境、能源等诸多领域的成功应用，把超重力技术与浓H2SO4法C4烷基化生产烷基化油反应相结合，开发全新的C4烃与浓H2SO4烷基化工艺技术，对于满足国内油品质量升级的需求和推进炼化技术升级，具有重要的研究和应用价值。