铝改性凹凸棒石黏土除藻性能及机理

仝 驰， 董良飞， 李迎春， 仲慧赟， 鲁光辉

(1. 常州大学 环境与安全工程学院， 江苏 常州213164； 2. 盱眙县中材凹凸棒石粘土有限公司， 江苏 淮安211700)

藻华是一种威胁生态环境的自然灾害，在生态功能、水质和生态系统多样性方面都有巨大的负面影响[1]。经过近80年的研究，藻类防控及处理方法从开始的化学除藻发展为现今的物理、生物及多方法联合除藻[2-5]。絮凝法被认为是目前最直接、最有效的处理方法，能够在短时间内降低湖泊河流因藻类引发的感官影响，并快速降低水中藻类含量，然而化学絮凝在治理藻类污染的同时会引起二次污染。研究发现天然无毒的黏土矿物对藻类絮凝有显著的促进作用[6]。ANDERSON[7]指出，黏土是治理藻华最具前景的一种方法。在使用黏土矿物进行絮凝除藻时，为了避免因黏土用量过大而形成大量淤渣，通常需要对黏土进行改性以提高除藻效率[8]。俞志明等[9]进行了高岭土及蒙脱土对藻类去除的相关研究，发现两者在酸改性条件下对藻类均有显著的去除效果；并探索了聚合氯化铝(PAC)对黏土表面改性，并对其除藻机理进行了详细阐述，认为黏土表面改性可显著提高其除藻效率[10]。

凹凸棒石黏土(ATP)是一种具有层链状晶体结构及纤维状、棒状晶体形态的天然富镁硅酸盐黏土矿物，具有独特的多孔层链状结构。它是一种优良的环保型脱色剂，能捕集或吸附有色物质和杂质，并具有大的比表面积[11]。凌慧诗等[12]通过将凹凸棒石黏土进行热活化和十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)有机耦合改性，制备出了表面带有正电荷、同时具备亲水亲油特性的改性凹土并探究了其在高藻低浊类水体中的应用。

Al作为一种常用水处理元素，廉价且易获得。以天然凹凸棒石黏土为原料，开展Al改性凹凸棒石黏土研究，并探究其除藻效果及机理，旨在为富营养化水体治理提供应用参考。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

凹凸棒石黏土(江苏省盱眙县中材凹凸棒石粘土有限公司)；AlCl3·6H2O(西陇科学股份有限公司)；铜绿微囊藻(上海光宇生物科技有限公司)。

1.2 Al改性凹凸棒石黏土的制备与表征

将粒径为74 μm的凹凸棒石黏土经400 ℃ 煅烧1 h后，室温冷却，备用。称取热处理后的凹凸棒石黏土20 g于250 mL锥形瓶中，加入100 mL浓度为1 mol/L的NaOH溶液，在40 ℃，密封水浴条件下搅拌2 h；分别加入Al元素质量分数为10%，20%，30%，40%，50%的AlCl3溶液，调节pH为5，在70 ℃ 下继续水浴搅拌7 h后，再置于恒温干燥箱内烘干，所得固体即为Al改性凹凸棒石黏土(简称为“改性凹土”)。

分别采用SEM，XRD，FT-IR，XRF对改性凹土的微观结构、材料的分子结构、表面官能团以及元素组成等进行分析并探究其除藻机理。

1.3 除藻效果实验

1.3.1 单因素影响实验

1) 改性凹土投加量的影响

分别称20，30，50，70，100 mg的改性凹土加入1 000 mL，325 μg/L叶绿素a水样中，调节pH为7，在350 r/min条件下快速搅拌2 min后，转为慢速(30 r/min)搅拌5 min，静置沉淀12 h，于液面下2 cm处取样，测定样品的叶绿素a质量浓度并计算其去除率。

2) 沉淀时间的影响

称50 mg的改性凹土加入1 000 mL，325 μg/L叶绿素a水样中，调节pH为 7，在350 r/min条件下快速搅拌2 min后，转为慢速(30 r/min)搅拌5 min，分别静置沉淀0.5，1，4，12，24 h，于液面下2 cm处取样，测定样品的叶绿素a质量浓度并计算其去除率。

3) 初始搅拌速度的影响

称50 mg的改性凹土加入1 000 mL，325 μg/L叶绿素a水样中，调节pH为7，分别在200，350，500 r/min条件下快速搅拌2 min后，转为慢速(30 r/min)搅拌5 min，静置沉淀12 h，于液面下2 cm处取样，测定样品的叶绿素a质量浓度并计算其去除率。

4) pH的影响

称50 mg的改性凹土加入1 000 mL，325 μg/L叶绿素a水样中，分别调节pH为4，5，6，7，8，9，10，在350 r/min条件下快速搅拌2 min后，转为慢速(30 r/min)搅拌5 min，静置沉淀12 h，于液面下2 cm处取样，测定样品的叶绿素a质量浓度并计算其去除率。

1.3.2 响应面分析

表1 实验中影响因素水平和编码值

以Al元素的质量分数为30%做基准，投加量、沉淀时间、初始搅拌速度及pH为实验因素，并用1，0，-1分别代表自变量的高、中、低3实验水平，共29个实验点。实验设计因素编码及水平见表1。

1.3.3 除藻效果评价

由于水体中叶绿素a含量与藻含量成正相关，所以藻类去除率可用叶绿素a去除率表示，叶绿素a质量浓度测定方法采用乙醇法[13]，叶绿素a去除率(η)计算方法见式(1)

(1)

式中：η为叶绿素a去除率，%；ρ0为水样中叶绿素a的初始质量浓度，μg/L；ρe为与除藻剂反应沉淀后上清液中剩余的叶绿素a质量浓度，μg/L。

2 结果与讨论

2.1 改性凹土表征

2.1.1 SEM

改性前后凹凸棒石黏土SEM照片如图1所示。天然凹凸棒石黏土呈棒状结构，单根棒晶直径为20～70 nm，长为0.5～5 μm，多以束状及片状排列。图1(a)显示未改性凹凸棒石整体排列紧密，棒晶间间隙狭小，众多棒晶并排呈束。经400 ℃ 焙烧后(图1(b))，凹凸棒石棒晶之间水分子因高温被去除，致使棒晶分子间作用力减弱，内部结构被打开，棒晶与棒晶分散，孔隙增大[14]，比表面积增大[15]。图1(c)显示在碱改性后，凹凸棒石棒晶间间隙进一步打开，棒晶表面完全暴露出来。经Al改性(图1(d))凹凸棒石棒晶表面明显被物质包裹，表明Al已成功附着在凹凸棒石表面。

图1 改性前后凹凸棒石黏土SEM照片Fig.1 SEM images of attapulgite clay before and after modification

2.1.2 XRD

图2 改性前后凹凸棒石黏土XRD图Fig.2 XRD images of attapulgite clay before and after modification

改性前后凹凸棒石黏土XRD图如图2所示。由图2可见，天然凹凸棒石黏土中含有石英及白云石等；经400 ℃ 焙烧后，凹凸棒石黏土晶体衍射峰强度及数量无明显变化，石英及白云石峰强度有所降低，表明凹凸棒石黏土晶体结构相对稳定。经Al改性后凹凸棒石黏土在2θ为27.4°，31.8°，45.5°处出现了新的衍射峰，经物相分析发现，新增峰中强度最高的为NaCl衍射峰。这是因为Al以AlCl3的形式引入，在调节pH过程中又引入了Na+，所以XRD图中会出现NaCl的特征衍射峰，这也侧面表明了Al与其他离子结合，以另一种形式存在于改性凹土中。另一新衍射峰c通过对比标准卡片，其显示为Al2Si2O5(OH)4，这表明新峰的出现是因为Al附着在凹凸棒石黏土表面形成的，也说明Al已经成功对凹凸棒石黏土改性。

2.1.3 FT-IR

图3 改性前后凹凸棒石黏土FT-IR图Fig.3 FT-IR images of attapulgite clay before and after modification

改性前后凹凸棒石黏土FT-IR图如图3所示。从图3中可以看出热改性前后凹凸棒石黏土的红外光谱在470.63～538.12，1 031.21，1 634.40，3 696.26 cm-1处都出现了较强的峰。其中470.63～538.12 cm-1和1 031.21 cm-1处为凹凸棒石黏土中的Si—O—Si键对称伸缩振动和弯曲振动；1 634.40 cm-1处属于配位结合的水分子不对称伸缩振动；3 696.26 cm-1则为凹凸棒石黏土内部—OH拉伸振动以及凹凸棒石黏土中结构水拉伸振动。经焙烧后的凹凸棒石黏土，1 637.43，3 696.90 cm-1处峰振动明显减弱，这表明凹凸棒石黏土表面结合水和结构水减少。Al改性后凹凸棒石黏土537.47 cm-1和1 032.02 cm-1处峰强度及数量变化较小，这表明改性并未对凹凸棒石黏土结构进行破坏。1 636.11，3 597.12 cm-1处峰明显增强，这表明Al改性后，凹凸棒石黏土表面—OH增多，结合XRD图谱可知Al已经以化合物形态修饰在凹凸棒石表面。

表2 改性前后凹凸棒石黏土元素组成

2.1.4 XRF

改性前后凹凸棒石黏土元素组成见表2。由表2可知，热改性前后，凹凸棒石黏土元素组成并无变化。经Al改性后，凹凸棒石黏土中Al元素(以氧化物计)质量分数明显增加，从10.42%增至35.1%；Na(以氧化物计)和Cl元素质量分数分别为10.76%和17.15%。结合XRD图谱可知，Na离子主要以NaCl形式存在，其余Cl元素可能仍以AlCl3形式存在，而其他Al元素则以其他化合物形式存在于凹凸棒石黏土中。

2.2 除藻效果单因素影响实验

2.2.1 改性凹土投加量的影响

图4 投加量对叶绿素a去除率的影响Fig.4 Effect of dosage on chlorophyll a removal rate

改性凹土投加量对叶绿素a去除效果的影响如图4所示。由图4可以看出，叶绿素a去除效果与Al质量分数及改性凹土投加量成正相关。Al质量分数从10%增加至30%时，藻类去除效果显著提升；从30%提升至50%时，藻类去除率变化趋势相似且较为接近。这是由于随着Al质量分数的增加，凹凸棒石黏土表面官能团逐渐趋于饱和，Al附着量逐渐降低；改性凹土投加量从20 mg/L提高到50 mg/L时，叶绿素a的去除率显著提高。但投加量从50 mg/L提高到100 mg/L时，Al质量分数低于20%的改性凹土，叶绿素a去除率提升速度减缓；Al元素质量分数大于30%的改性凹土，叶绿素a去除率趋于稳定。当投加量为50 mg/L时，Al元素质量分数为30%的改性凹土，叶绿素a去除率接近100%。当Al元素质量分数大于30%时，随着改性凹土投加量的增加，叶绿素a去除率呈现先升高，再趋于平缓，后略微下降的趋势。这是由于随着改性凹土投加量的增加，水体中游离的正电荷逐渐增多，Zeta电位超过-15 mV[16]，形成正电荷间的静电排斥作用，阻止藻类脱稳、聚集、共沉淀。

2.2.2 沉淀时间的影响

图5 沉淀时间对叶绿素a去除率的影响Fig.5 Effect of precipitation time on chlorophyll a removal rate

沉淀时间对叶绿素a去除效果的影响如图5所示。由图5可知，改性凹土对于叶绿素a的去除率随着Al质量分数的增加逐步提升，且在Al质量分数为30%时趋势减缓，与投加量实验结果相似。改性凹土对叶绿素a的去除率在4 h时达到最高，然后趋于平缓，去除率为99.7%。这是由于絮凝初期，改性凹土还未与藻类进行充分电中和反应，仍有少量藻类未实现脱稳，且部分已脱稳并吸附于改性凹土表面的藻类由于絮体较小，未能实现沉淀。但由于沉淀时间增加，以改性凹土为核心的絮体逐渐增大，上清液中藻类数量逐渐减少，叶绿素a去除率逐渐增加，4 h后水体中藻类基本实现脱稳沉淀。由此可见改性凹土可实现短时间内对含藻水体的有效处理。

2.2.3 初始搅拌速度的影响

在传统的混凝过程中，初始搅拌速度是混凝实验的一项重要控制指标，其对叶绿素a去除效果的影响如图6所示。从图6可知，初始搅拌速度为200～350 r/min时，叶绿素a去除率有所提升；350～500 r/min时去除率有所下降，但提升和降低程度并不显著，升降幅度在1.5%～5%，这是由于随着初始搅拌速度升高，水的搅动强度增大，有利于絮体形成；随着初始搅拌速度进一步升高，水力剪切力增大，絮体形成过程遭到破坏，叶绿素a去除率有所下降[12]。由于凹土表面特殊的微孔结构，对藻类吸附强度高，所以初始搅拌速度对藻类最终去除效率影响较小。

2.2.4 pH的影响

图7 pH对叶绿素a去除率的影响Fig.7 Effect of pH on chlorophyll a removal rate

2.3 响应面分析

根据单因素实验结果可以看出，当改性凹土中Al元素质量分数为10%～30%时，改性凹土对水体中叶绿素a的去除率逐渐提升；当Al元素质量分数大于30%时，改性凹土对叶绿素a的去除效果趋于平缓，因此改性凹土中Al元素质量分数为30%时改性凹土最为经济环保。为探究改性凹土投加量(记为因素A)、初始搅拌速度(记为因素B)、沉淀时间(记为因素C)和pH(记为因素D)对叶绿素a去除率(η)的影响，选取Al质量分数为30%的改性凹土对其应用条件进行了响应面分析，投加量(ρ)、初始搅拌速度(v)、沉淀时间(t)、pH(p)的二次多项回归方程见式(2)

η=99.8+20.87ρ+1.77v+4.43t+1.30p-4.05ρv-13.22ρt-5.52ρp-0.27vt-0.88vp+0.60tp-
24.78ρ2+1.29v2-4.71t2-13.38p2

(2)

投加量分别和初始搅拌速度、沉淀时间以及pH对叶绿素a去除率的交互影响如图8所示。由图8(a)可见，叶绿素a去除率随投加量的增大而逐渐增大，但叶绿素a去除率受初始搅拌速度影响较小，与单因素实验规律相同。图8(b)显示了在低投加量条件下，叶绿素a去除率随着沉淀时间的增加而逐渐增加，在高投加量条件下，沉淀时间对去除效率影响减小。图8(c)表明叶绿素a去除率受pH影响较小，等高线在pH轴无明显波动。模拟模型中F值和P值(表3)反应了各因素对去除效果的影响程度大小，F值越大、P值越小，表明该因素与响应值的相关性越显著[19]。从图8和表3可知，投加量和沉淀时间对响应值的影响较大，且投加量为影响改性凹土去除效果的关键因素；pH和初始搅拌速度对响应值的影响较小，这表明在此pH范围及搅拌强度下，改性凹土的除藻性能相对稳定。

2.4 最佳条件的预测及验证

通过式(2)回归模型预测，当改性凹土投加量为60 mg/L、初始搅拌速度为372.5 r/min、沉淀时间为15.5 h、pH为6.7时除藻效果最佳，叶绿素a去除率可达100%。小试实验表明，当水体中叶绿素a质量浓度为325 μg/L时，上述条件下经改性凹土处理后的上清液中叶绿素a未检出，与预测值一致，说明此响应面实验设计可靠。考虑实际应用中沉淀时间的影响，分别预测并小试验证了沉淀时间为0.5，1，4 h情况下的叶绿素a去除效果，发现叶绿素a去除率分别为81.6%，92.7%，94.4%，沉淀时间为1 h时，经改性凹土处理后的水样上清液中叶绿素a剩余量即可达到轻富营养化标准[20]。

2.5 机理分析

为探究Al改性凹凸棒石黏土的除藻机理，测定了热改性前后凹凸棒石黏土及Al改性凹凸棒石黏土表面Zeta电位，如图9所示。由图9可知，未改性凹凸棒石黏土表面呈电负性。经热改性后，负电性有所减弱，而Al改性后，凹凸棒石黏土表面由负电性转为正电性，且随着Al质量分数的增加，Zeta电位逐渐升高。由XRD和XRF表征结果可知，这可能因为凹凸棒石黏土中Si，Fe等元素与Al产生化合反应，生成Al2Si2O5(OH)4和聚硅酸铝铁等，使其表面电荷增加，其可能的化学反应过程可以用方程式(3)～式(5)描述。当Al质量分数超过30%时，改性凹土表面Zeta电位增长趋于平缓，这可能是由于随着Al质量分数的增加，凹凸棒石黏土表面官能团逐渐趋于饱和，Al附着量逐渐降低。由DLVO理论可知，当颗粒表面带有电荷时，在颗粒-溶液界面即会产生扩散双电层[21]。当颗粒相互接近，两双电层相互重叠，即产生静电斥力。静电斥力大于范德华力，颗粒碰撞聚集减少，胶体稳定。如图10所示，藻类表面带有负电荷，由于静电斥力，藻类在水中处于一种相对稳定的胶体态存在。水体中加入表面带正电荷的改性凹土，中和降低藻类表面负电荷，减弱静电斥力，藻细胞脱稳、沉淀。凹凸棒石黏土由于内部孔隙丰富，藻细胞团聚、附着于凹凸棒石黏土多孔结构内，从而与凹凸棒石黏土产生共沉淀。

(3)

(4)

(5)

图9 改性前后凹凸棒石黏土表面Zeta电位Fig.9 Zeta potential of attapulgite clay surface before and after modification

图10 Al改性凹凸棒石黏土除藻机理示意图Fig.10 Schematic diagram of algae removal mechanism of aluminum modified attapulgite clay

3 结 论

1) Al改性凹凸棒石黏土中Al元素质量分数和投加量对藻类的去除效果有显著影响，当Al元素质量分数为30%，投加量达到50 mg/L时，叶绿素a去除率可接近100%。

2) 当叶绿素a初始质量浓度为325 μg/L，Al改性凹凸棒石黏土投加量为60 mg/L、初始搅拌速度为372.5 r/min、沉淀时间为1 h，pH为6.7时，经处理后水样叶绿素a剩余量即可达到湖泊轻富营养化标准。

3) 藻类去除主要是由于Al与凹凸棒石黏土发生化合反应附载在凹凸棒石黏土表面，改变了凹凸棒石黏土表面荷电性，结合凹凸棒石黏土多孔特性，使藻类与凹土实现共同沉淀。