凹凸棒石在陶瓷领域的应用进展*

王柏霖,黄万君,王子青,余文涛,闵永刚

(广东工业大学 材料与能源学院,广东 广州 510006)

0 引言

凹凸棒石又名坡缕石,是一种含水富镁的硅酸盐黏土矿,具有2∶1层链状晶体结构,亦为天然的一维纳米材料[1]。我国凹凸棒石储量丰富,仅甘肃省临泽县已探明储量就高达4亿t,远景储量达10亿t[2],而国外的凹凸棒石总储量约为4 000万t[3]。凹凸棒石目前已被广泛应用于陶瓷[4]、石油化工[5]、造纸[6]、建材[7]、印染[8]及环保[9]等领域。在陶瓷领域中,凹凸棒石表现出了巨大的应用潜力,与传统的黏土矿物相比,其不仅具有黏土的大部分特性,因结构的特殊性还使其拥有黏土所不具备的其他性能。与氧化物功能陶瓷相比,在同等性能下,凹凸棒石陶瓷的成本更低,经济效益更好。目前,凹凸棒石已被应用于陶瓷砖、吸附陶瓷和支撑材料等领域[4,10-11]。添加凹凸棒石可以显著提高材料的力学性能,包括抗弯强度、抗压强度和断裂韧性等。此外,凹凸棒石还可以增强吸附陶瓷材料的吸附性。

本文介绍了凹凸棒石的结构及其性质,分析了温度对凹凸棒石结构的影响,综述了凹凸棒石在陶瓷领域的应用现状,并展望了其在陶瓷领域的发展方向。

1 凹凸棒石的结构和性质

凹凸棒石的理论化学式为Mg5Si8O20-(OH)2-(OH2)4·4H2O[12],其基本单元由硅氧四面体双链组成,硅氧四面体在链间通过角顶的氧原子连结并上下交替排列,构成层链状结构[13-14]。由于硅氧四面体角顶的氧原子指向不同,产生了不连续的八面体片,从而形成了孔道[15],孔道截面尺寸约为0.37 nm×0.64 nm。这些孔道沿凹凸棒石晶束有序排列,因此凹凸棒石具有较大的比表面积。在显微结构下,凹凸棒石的结构分为3个层次[16]:①基本结构单元为棒状单晶(长度为0.1～1 μm);②由棒状单晶平行聚集而成的棒晶束;③由棒晶束相互聚集而成的各种聚集体(粒径为0.01～0.1 mm)。凹凸棒石晶体结构和三维孔道示意图见图1。

图1 凹凸棒石晶体结构和三维孔道示意图[17]

在自然界中,凹凸棒石中少量的Si4+、Mg2+能被Fe3+、Al3+取代,由于取代的离子与原来离子的价位不同,使得凹凸棒石带有一定量的负电荷[18]。这种表面的永久电荷和丰富的硅醇基团使凹凸棒石在离子交换方面备受关注[19-20]。

独特的晶体结构赋予了凹凸棒石以下性质:吸附性、催化性、填充性、胶体性和悬浮性。

1.1 吸附性

凹凸棒石的吸附性包括物理吸附和化学吸附。凹凸棒石的孔道结构使其拥有较大的比表面积,由此具有较高的表面能以及出色的物理吸附能力。根据理论计算,凹凸棒石的内比表面积约为300 m2/g[21],而其外比表面积取决于凹凸棒石颗粒尺寸[22]。化学吸附方面表现为:①凹凸棒石结构中的Si4+可被少量的Fe3+、Al3+取代,Mg2+可被少量的Fe2+、Fe3+、Al3+取代,因此凹凸棒石通常带有负电,可通过离子交换使凹凸棒石电荷不平衡而产生吸附[23];②结晶水分子易与孔道中的吸附质形成氢键,在凹凸棒石表面产生许多活性位点[22];③使硅氧键断裂,与被吸附物质形成共价键[24]。

凹凸棒石优异的吸附性能使其备受关注。XU等[25]在海水养殖池塘的沉淀物中添加了凹凸棒石黏土,研究结果表明,凹凸棒石可以提高沉淀物对磷的吸附能力,当凹凸棒石的添加量为20%时,沉淀物中的磷通量降低了53.81%。DAI等[26]采用液相还原法制备了一种由纳米零价铁改性的凹凸棒石吸附剂,该吸附剂在Cd2+浓度为100 mg/L的初始条件下,对水中Cd2+的去除率达到了98%。HUANG等[27]探究了纯化凹凸棒石黏土(A-ATP)、高温煅烧的凹凸棒石黏土(T-ATP)和水热负载MgO的凹凸棒石黏土(MgO-ATP)对Pd(Ⅱ)的吸附性,研究结果表明,在初始pH为5.0时,A-ATP、T-ATP和MgO-ATP对Pb(Ⅱ)的最大吸附量分别为43.5、53.9、127.6 mg/g。

1.2 催化性

凹凸棒石的微孔道结构及离子交换现象会使层结构中的羟基基团形成Bronsted酸位点,而暴露的Al3+则形成Lewis酸位点,经过酸处理后,其表面的酸位点加强,可用作酸性催化剂[28]。此外,凹凸棒石还是优良的催化剂载体[29],其可均匀负载金属、金属氧化物、金属盐等高催化性成分,使活性中心充分暴露,显著提高催化活性[28]。仰榴青等[30]采用MgO酸处理凹凸棒石并将其作为催化剂催化乙醇生成丁二烯,发现丁二烯产率为20%,选择性为63.2%。LEI等[29]使用SnCl2改性凹凸棒石制成Sn-凹凸棒石催化剂,该催化剂能催化H2O2氧化环酮生成相应的内酯和酯,选择性超过90%,其催化机理见图2。

图2 Sn-凹凸棒石催化Baeyer-Villiger反应的催化机理[29]

1.3 填充性

凹凸棒石具有良好的填充性,其各个棒状单晶之间通过分子键和氢键相互作用,因此凹凸棒石能在机械力作用下分散成一维纳米级单晶,起到极佳的补强作用[31]。凹凸棒石可用作高分子填料,其填充性能优于大部分无机填料,目前是高分子填充剂的研究热点。XUE等[32]用硅烷化试剂对凹凸棒石进行表面改性并将其填入环氧聚合物中,增强了环氧聚合物的机械性能。LAI等[33]将纯化后的凹凸棒石填入PI(聚酰亚胺)中,当凹凸棒石的填充量为3%时,PI/ATP复合材料的磨损率比纯PI低6倍以上;当凹凸棒石的填充量不超过5%时,PI/ATP复合材料的强度和韧性同时提高。

1.4 胶体性和悬浮性

凹凸棒石在水中分散后,大的棒晶束被分散为棒晶或较小的棒晶束,这些棒晶或棒晶束通过范德华力在水中相互缠结形成网状结构,通过束缚液体而使体系变稠,形成悬浮液,具有良好的胶体性和悬浮性。陈浩等[34]对凹凸棒石进行了酸、热、盐和有机改性处理,发现经有机改性后,凹凸棒石的悬浮性最佳。齐全珠等[35-36]对比了凹凸棒石在水和乙醇中的悬浮性,发现凹凸棒石在水中的悬浮性优于在乙醇中的悬浮性,且凹凸棒石水悬浮液质量浓度为3.3 g/100 mL时的悬浮性最佳。

2 凹凸棒石在加热过程中的结构演变

在加热过程中,凹凸棒石的结构会随着温度的升高而发生阶段性变化,其性能也因结构的变化而发生改变。在凹凸棒石陶瓷的制备过程中,为了得到所需的性能,煅烧和烧结温度的选择尤为重要,因此,了解凹凸棒石的结构演变是制备凹凸棒石陶瓷的基础。

凹凸棒石的结构中存在4种状态的水,分别为表面吸附水、沸石水、结晶水和结构水。在加热过程中,凹凸棒石会逐渐脱去结构中的水分,进而使结构发生变化[37-42]。在50～150 ℃区间,凹凸棒石的表面吸附水和沸石水脱附,表面吸附水和沸石水与凹凸棒石的作用力较弱,结合能低,因此容易脱附;这两种水的脱附温度范围有较大重叠,表面吸附水最先脱附,沸石水紧随其后,但由于沸石水扩散出来需要一定时间,在升温较快时,沸石水的脱附温度可能会较高。在230～300 ℃区间,有部分结晶水脱出,结晶水在凹凸棒石的结构中以氢键与八面体的氧原子结合,占据固定的晶格位置。结晶水的部分脱出会引起晶体结构的折叠变形,但整体的晶格结构尚未发生巨大改变。此时,仅脱出了少部分结晶水,通过水化处理可复原其孔道结构。在300～500 ℃区间,结晶水完全脱出,晶格结构进一步折叠收缩,孔道逐渐坍塌,即使经过水化处理也无法复原其孔道结构。在500～700 ℃区间,结构水脱出,硅氧四面体进行不对称拉伸振动,晶体结构中的主要化学键部分断裂(如Si-O-Si,Mg-O),使得键长、键角发生变化,破坏了凹凸棒石原有的晶体结构,此时凹凸棒石的结构呈非晶状态,但硅氧四面体尚未解体,其在c轴方向仍保留了部分有序性。当温度超过800 ℃时,凹凸棒石中的硅氧四面体解体,开始向石英相转变。900 ℃时,开始出现顽辉石晶相,此时样品由石英和顽辉石两相共存。加热到1 000～1 200 ℃时,出现了方石英晶相,此时样品由石英、顽辉石和方石英三相组成。

由于凹凸棒石加热过程中会不断脱水直至结构解体,因此凹凸棒石的孔径与比表面积先增大后减小[38,43-44]。经过低温煅烧后,凹凸棒石完全脱出了吸附水、沸石水和少部分结晶水,此时孔隙大大增加,比表面积也随之增大,吸附能力显著提高;而在高温煅烧下,随着结晶水和结构水的脱出,凹凸棒石晶体结构遭到破坏,孔道折叠、塌陷,纤维束堆积烧结,因此孔道容积和比表面积大幅减小。有研究者利用这种结构变化,通过适当的热处理来活化凹凸棒石,增大其孔径与比表面积,提高其吸附性。刘阳钰等[44]研究发现,在煅烧温度为300 ℃时,凹凸棒石的吸湿性能最好,最大吸湿量可达54.3%。郑建东等[45]在350 ℃下对凹凸棒石进行了改性,改性后的凹凸棒石对废水中Cr6+的去除率达80%,比未经改性的凹凸棒石提高了30%。有研究者还利用凹凸棒石纳米纤维结构的特点,将凹凸棒石加入陶瓷体系中,经烧结后转变为陶瓷纤维,能显著增强该材料的力学性能。

3 凹凸棒石在陶瓷领域的应用现状

3.1 应用于传统陶瓷

传统陶瓷在我国历史悠久,种类较多,如日用瓷器、建筑陶瓷等。传统陶瓷的配方较复杂,通常都是由几种黏土矿物组成,而黏土矿物的种类、纯度和比例对所制得陶瓷成品的性能有很大影响。凹凸棒石作为一种黏土矿物,由于其结构的特殊性,可将其作为某一组分或添加剂加入陶瓷配方中,以达到改善陶瓷性能的目的。

1)日用陶瓷方面

为了追求瓷器的美观,如高白度、亮度和半透明等特征,会牺牲瓷器的部分力学性能。凹凸棒石具有纳米棒晶状纤维结构,容易分散,且富含镁铝,与陶瓷黏土成分相近,是提升瓷器力学性能的绝佳材料。在日用陶瓷配方中加入凹凸棒石并使其均匀分散,煅烧时若胚体出现裂纹,凹凸棒石纤维会桥接裂纹,并对其施加闭合力,从而抑制裂纹产生[46]。ZHANG等[47]在研究如何提高骨瓷的力学性能时发现,在骨瓷中加入2%的凹凸棒石黏土可以提高骨瓷的弯曲强度,其强度从113 MPa(添加量为0)提高至125.3 MPa。骨瓷的断裂韧性在凹凸棒石黏土的添加量为4%时达到最高值,为2.21 MPa·m1/2。此外,骨瓷的抗热震性从160 ℃升至180 ℃。

2)建筑陶瓷砖方面

烧制砖的生产程序大致相同,但由于成分不尽相同,烧制砖不可避免地会出现一些缺陷,如气孔、变形和开裂等。将凹凸棒石添加至烧制砖的配方中有助于降低孔隙率,在烧制砖中形成连续的基质。WANG等[10]将凹凸棒石黏土作为一种组分掺入陶瓷砖中,在经过1 150 ℃烧成后,烧制砖表现出了优异的抗压性能。当凹凸棒石黏土掺量为30%时,烧制砖的抗压强度为153.8 MPa,比未掺加凹凸棒石黏土的样品提高了24.5%,热扩散率在25 ℃时为0.788 mm2/s。LOUTOU等[48]使用凹凸棒石黏土矿物制成了烧制砖,发现该烧制砖烧成后的孔隙率低、基体致密、抗弯强度有明显提升。

3.2 应用于功能陶瓷

利用凹凸棒石的各种特性和独特的结构可以制作各种功能器件,如陶瓷膜、多孔陶瓷球和蜂窝陶瓷等,其中应用最多的性能是凹凸棒石的吸附性和纳米纤维结构的支撑性。

在吸附性方面,吴文涛等[49-50]以麦秸、油菜秸秆和凹凸棒石黏土为原料,通过复合、热压和烧结等工艺制备了木质陶瓷,发现麦秸/凹凸棒石木质陶瓷对苯酚有优异的吸附效果,吸附率可达98.12%;油菜秸秆/凹凸棒石木质陶瓷具有良好的力学性能,在烧结温度为600～800 ℃时其抗弯强度最高。李杰等[51]以凹凸棒石为吸附载体、二氧化钛为催化剂、活性炭为添加剂制成了复合多孔陶瓷球并在紫外光下对印染废水进行了处理,结果表明,其对废水的初次降解率达到了77.2%。刘斌等[4]以凹凸棒石和电气石为原料,在800 ℃下煅烧,制备出了吸水率为34.54%、抗弯强度为3.2 MPa的陶瓷球,符合过滤废水用陶瓷球的力学性能要求。薛爱莲等[52]利用低品位凹凸棒石黏土制备了蜂窝陶瓷,在焙烧温度为700 ℃、保温3 h的条件下可制得综合性能最优的蜂窝陶瓷,其微观结构完整,机械强度在16.34 MPa左右,吸水率为25.98%,孔隙率为43.43%。由于凹凸棒石对水的选择吸附性较强,有学者将其应用在湿敏器件中。DUAN等[53]用凹凸棒石黏土制作了湿敏陶瓷传感器,该传感器在室温下具有良好的湿敏性能,其在100 Hz的激发频率、相对湿度为0～91.5%的范围内,传感器的阻抗变化超过5个数量级,传感器的响应时间(吸附过程)仅为3 s。

在过滤方面,可利用凹凸棒石独特的纤维结构,先使凹凸棒石分散形成互穿网络结构,再通过烧结形成陶瓷膜,用凹凸棒石制成陶瓷膜的成本相对于合成纳米纤维更加低廉。ZHOU等[54]用凹凸棒石制备了一种新型陶瓷膜,该陶瓷膜的分离层由凹凸棒石纳米纤维制成,纤维膜的平均孔径为0.25 μm,纯水通量为1 540 L/(m2· h·bar)。过滤测试时,该膜可过滤悬浮液中的所有碳酸钙颗粒,且该膜不易损坏,容易清洗,可重复使用。YANG等[55]用凹凸棒石陶瓷微滤膜过滤纤维素发酵液,发现分离得到的渗透液的pH、密度、黏度、浊度、总悬浮物浓度和蛋白质浓度与使用ZrO2过滤膜分离后的渗透液相似,而凹凸棒石微滤膜的成本更低。YANG等[56]采用一步浸涂法制备了凹凸棒石陶瓷纳米纤维膜,先将Na6P6O18、凹凸棒石和CMC溶液分散在超纯水中,制成均匀的涂层悬浮液,然后将α-Al2O3陶瓷支架放入悬浮液中浸泡,经过一定时间后取出干燥并烧结,得到凹凸棒石陶瓷纤维膜,该陶瓷纤维膜在浸涂15 s后,于600 ℃下烧结获得了优异的性能,其抗弯强度为10.8 MPa、孔隙率达61.9 %、平均孔径为20.4 nm,并具有良好的表面亲水性。

在结构支撑方面,凹凸棒石富含Si、Mg和Fe等元素,可在一定程度上代替SiO2、MgO和Fe2O3,从而降低成本,且凹凸棒石的纤维状结构使其在材料增强、增韧方面具有较大的应用前景。因此,将凹凸棒石应用于陶瓷支撑体中,可在增强支架强度的同时降低成本。WANG等[11]以凹凸棒石为添加剂加入钛酸铝陶瓷支架中,研究结果表明,在1 300 ℃下烧结,添加量为25%的凹凸棒石支架具有较好的性能,其开放孔隙率为32.41%,抗弯强度为45.48 MPa。范兆如等[57]以低品位凹凸棒石黏土和氧化铝为原料制备了陶瓷膜支撑体,所制得支撑体的机械强度为18.11 MPa,孔隙率为45.94%,该支撑体还具有较好的耐酸碱性,能满足在酸碱条件下的正常使用。

4 结语

凹凸棒石是一种结构独特、性能出众的黏土矿物,在陶瓷领域的应用前景巨大。在今后的研究工作中,笔者认为凹凸棒石可以在以下几个方面作进一步探究:

a.开展凹凸棒石在日用陶瓷和建筑陶瓷的坯体及釉料方面的基础研究;

b.将凹凸棒石进行激发活化,再养护成型制备免烧结陶瓷;

c.凹凸棒石作为高温玻璃油墨熔块的配方组成,改善油墨的发色性能;

d.以凹凸棒石为载体,负载功能性材料进行掺杂,增强陶瓷基体的功能性。