煤矸石制备混晶型分子筛及其吸附铜锌离子性能研究*

马清水,郭 瑞,张玉波

(1.内蒙古蒙泰不连沟煤业有限责任公司,内蒙古 鄂尔多斯 010399;2.华电煤业集团数智技术有限公司,北京 102400)

0 引言

《世界能源统计年鉴2023》指出,2022年,煤炭仍是全球最主要的发电能源[1]。由于煤炭在能源结构中长期占据主体地位,煤矸石、粉煤灰等煤基固废大量堆存,造成了土地占用、环境污染等严重问题[2]。煤矸石中含有丰富的硅铝元素,利用煤矸石合成沸石分子筛,是煤矸石高附加值利用的有效途径之一。沸石是一种多孔铝硅酸盐材料,其结构中含有一价碱金属阳离子和二价碱土金属阳离子,如Mg2+、K+、Ca2+、Na+等,可以与废水中的重金属离子交换,其具有比表面积大、孔结构性能优良、吸附能力强等特点。重金属离子是一种不可降解的无机污染物,长期在生物体中累积易导致疾病,可以利用沸石对其进行吸附处理[3-5]。GE等[6]采用碱熔水热合成法制备了NaX分子筛,将煤矸石粉与NaOH(质量比为1∶1.25)混合在850 ℃下熔融2 h,研磨5 min,搅拌30 min,然后在90 ℃下水热结晶12 h,合成的分子筛与市售NaX分子筛具有相近的微观结构和官能团,可作为优良的Pb2+吸附剂。BU等[7]以富含石英的煤矸石为原料合成了NaY沸石分子筛,考查了分子筛合成的最佳条件,确定Na2O与SiO2的最佳摩尔比为2.0,H2O与Na2O的最佳摩尔比为30,最佳结晶温度为80 ℃,最佳结晶时间为10～12 h,试验发现该分子筛对Pb2+的吸附能力较强。QUAN等[8]以煤矸石为原料、CTAB为模板剂,经过煅烧除碳、碱熔煅烧活化、水热晶化等过程合成了分子筛并用于CO2吸附,结果表明,在pH=9、温度为550 ℃的条件下,分子筛比表面积最大可达642.17 m2/g。李侠等[9]采用水热晶化法制备了导向剂,采用 450 ℃低温碱融法对煤矸石进行活化,将导向剂加入到活化煤矸石粉中,在室温下陈化12 h合成了4A分子筛,试验确定了4A分子筛的最佳合成条件:SiO2与Al2O3的最佳摩尔比为1.9、Na2O与SiO2的最佳摩尔比为2.2、H2O与Na2O的最佳摩尔比为30、最佳晶化温度为50 ℃、最佳晶化时间为30 h,Ca2+的交换能力最终可达318.00 mg/g。YAN等[10]以赤泥和煤矸石为原料,在n(Na)∶n(Al)∶n(Si)= 3.6∶1∶1、n(Na)∶n(H2O)= 2.8∶1、600 ℃下碱熔1.5 h、90 ℃下水热9 h的条件下,成功合成了磁性沸石分子筛。

Cu2+、Zn2+是具有抗菌性能的金属离子,通过吸附、离子交换等方法将铜锌离子固定在分子筛的表面和内部孔道中,可使其具备抗菌性能。将煤矸石硅铝结构重组制备成新型分子筛,并将其用于吸附Cu2+、Zn2+,可作为抗菌材料,从而实现煤矸石的高值化利用[11]。本文以煤矸石为原料,通过碱熔-水热法合成了NaX/NaP混晶型分子筛,并考查了碱浓度对混晶型分子筛合成的影响,同时系统研究了初始质量浓度、吸附时间、吸附温度、分子筛投加量等因素对Cu2+、Zn2+吸附性能的影响规律。

1 试验部分

1.1 原料、试剂及仪器设备

本试验所用煤矸石来自华电煤业集团内蒙古蒙泰不连沟煤业有限责任公司,该矿样主要化学组成见表1。

表1 煤矸石化学组成 单位:%

由表1可知,本试验所用煤矸石的主要化学成分为SiO2和Al2O3,煤矸石中硅铝比(SiO2与Al2O3物质的量之比)约为2.35,硅铝成分经活化后可作为制备分子筛的硅源和铝源,进一步补充硅源,可作为制备NaX/NaP混晶型分子筛的原料。

试验试剂主要有:无水氯化钙(CaCl2)、七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O),均购自西陇化工股份有限公司;乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2Na2O8)标准溶液(0.1 mol/L)、氢氧化钠(NaOH)、偏硅酸钠九水合物(Na2SiO3·9H2O)、氯化铜二水合物(CuCl2·2H2O)、钙羧酸指示剂(C21H14N2O7S),均购自麦克林生化科技有限公司,且均为分析纯。

试验设备和仪器有:电子分析天平(ME204型,梅特勒托利多科技(中国)有限公司),快速升温电阻炉(SX3-10-14型,湘潭市仪器仪表有限公司),电阻炉(KSL-1100X型,合肥科晶材料技术有限公司),磁力搅拌器(84-1A型,上海司乐仪器有限公司),数显恒温水浴锅(HH-2,常州越新仪器制造有限公司),高压反应釜(YZQR-250型,上海岩征实验仪器有限公司)。

采用X射线荧光光谱仪对煤矸石原矿进行元素分析,采用X射线衍射仪对煤矸石原矿及产物分子筛的晶体结构进行分析,利用扫描电子显微镜对煤矸石原矿及产物分子筛的微观形貌、元素分布及分散状态进行观测,利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪对溶液中Cu2+、Zn2+含量进行精确定量分析和测试。

1.2 分子筛制备

采用碱熔-水热法制备煤矸石基NaX/NaP混晶型分子筛[12-14]。取干燥煤矸石粉(硅铝比为2.35)按质量比1∶1.2与NaOH均匀混合,于800 ℃下煅烧2 h,冷却至室温后破碎、研磨至60目以下,得到预处理煅烧料;取适量煅烧料,称取一定质量的Na2SiO3·9H2O加入到煅烧产物中,调节反应前驱体中硅铝摩尔比为3.5,充分混合,加适量水,调节体系NaOH浓度为2.73 mol/L,在40 ℃水浴锅中陈化2 h后转移至反应釜中,于100 ℃烘箱中水热反应12 h;反应结束后,经冷却、过滤、多次洗涤至pH为7～8,将产物置于105 ℃烘箱中干燥,研磨后得到粉末状煤矸石分子筛。

1.3 吸附试验

配置1 000 mg/L Cu2+储备液:准确称取2.664 g CuCl2·2H2O分析纯固体粉末倒入烧杯中,加入300 mL去离子水,转入烧杯中于40 kHz频率下超声30 min,使CuCl2·2H2O粉末完全溶解,再转移至1 L容量瓶内定容,即得到浓度为1 000 mg/L的Cu2+储备液。

配置1 000 mg/L Zn2+储备液:准确称取4.396 g ZnSO4·7H2O分析纯固体粉末倒入烧杯中,加入300 mL去离子水,转入烧杯中于40 kHz频率下超声30 min,使ZnSO4·7H2O粉末完全溶解,再转移至1 L容量瓶内定容,即得到浓度为1 000 mg/L的Zn2+储备液。

分别用Cu2+、Zn2+储备液配制不同浓度的重金属离子溶液进行吸附试验,吸附平衡后取溶液过0.22 μm滤膜,测定Cu2+、Zn2+的平衡质量浓度Ce,最终以Cu2+、Zn2+吸附容量Qe作为分子筛铜、锌离子吸附性能的评价指标,计算式为

(1)

式中:Qe为分子筛对Cu2+或Zn2+的吸附容量,mg/g;W为分子筛干重,g;V为加入的溶液体积,mL;Ce为溶液中Cu2+或Zn2+的平衡质量浓度,mg/L;C0为溶液中Cu2+或Zn2+的初始质量浓度,mg/L。

2 结果与讨论

2.1 分子筛性能表征

2.1.1 XRD物相分析

原料煤矸石及产物的XRD图谱见图1。由图1可知:煤矸石在2θ为12.428°、20.917°、24.946°等处出现了高岭石特征衍射峰,在2θ为26.695°等处出现了明显的石英特征衍射峰,结合化学成分分析,说明该煤矸石中的主要成分为高岭石和石英;产物在2θ为6.159°、15.474°、23.354°、30.979°等处出现了明显的NaX型分子筛特征衍射峰,在12.507°、17.695°、21.703°、28.129°、33.396°等处出现了明显的NaP型分子筛特征衍射峰,仅出现了少量杂峰,表明成功制备了NaX/NaP混晶型分子筛。

图1 混晶型分子筛和煤矸石的XRD图谱

2.1.2 SEM形貌分析

煤矸石及产物的SEM图和能谱图分别见图2-图4。

图2 煤矸石SEM图

由图2可知,原料煤矸石呈片层状结构,表面较粗糙,结合XRD分析结果,其主要成分为层片状结构的高岭石。由图3可知,产物中出现了结构完整的球形颗粒和结晶完好的八面体结构,表明成功合成了NaX/NaP混晶型分子筛。由图4可知,产物中主要含有O、Na、Al、Si四种元素,产物较纯净,不含杂质。

2.1.3 FTIR表面性质分析

图5为煤矸石及产物的红外光谱图。在煤矸石红外光谱图中,3 618 cm-1处的特征峰对应于表面吸附水的价键伸缩振动吸收峰,1 115、787、459 cm-1处出现的特征峰分别是由煤矸石Si-O-Si键的非对称伸缩振动、对称伸缩振动以及弯曲振动引起的,对应于非晶质二氧化硅的基本特征。而在909 cm-1处出现的特征峰为Al-OH键的伸缩振动吸收峰。749、526 cm-1处出现的特征峰分别对应于Al-O-Si键的弯曲振动峰和Si-O键的弯曲振动吸收峰。在产物红外光谱图中,560 cm-1处的特征峰为分子筛双六元环振动红外特征峰,666 cm-1处出现的特征峰为Si-O-Si键的对称伸缩振动吸收峰,956 cm-1处的特征峰为分子筛骨架Si-O或Al-O键的不对称伸缩振动吸收峰。在煤矸石合成分子筛的过程中,1 001 cm-1处的Si-O-Si(Al)非对称伸缩振动吸收峰偏移至956 cm-1处,原因可能是混晶型分子筛结构中存在大量的Si-O-Na,与煤矸石中的Si-O-Si或者Si-O-Al结构相比,其键长更长、键角更小。

图5 煤矸石及产物的红外光谱图

2.2 煤矸石基混晶分子筛对液相中Cu2+、Zn2+的吸附性能

2.2.1 初始质量浓度的影响

将0.1 g分子筛加入到50 mL质量浓度分别为200、250、300、350、400 mg/L的Cu2+、Zn2+溶液中,在25 ℃下吸附2 h,吸附结束后取样过0.22 μm滤膜测定Cu2+、Zn2+质量浓度,考查初始质量浓度对Cu2+、Zn2+吸附性能的影响,结果见图6。由图6可知,随着溶液中Cu2+、Zn2+质量浓度的升高,吸附容量随之增大,这是因为在吸附过程中,低浓度下未能使吸附剂吸附饱和,随着浓度的升高,金属离子与分子筛接触概率升高,从而使吸附容量增大。随着Cu2+、Zn2+浓度的继续升高,样品的吸附量逐渐趋于稳定。

图6 初始质量浓度对Cu2+、Zn2+吸附性能的影响

2.2.2 吸附时间的影响

将0.1 g分子筛加入到50 mL质量浓度为300 mg/L的Cu2+、Zn2+溶液中,在25 ℃下分别吸附5、10、20、30、60、90、120、150 min,吸附结束后取样过0.22 μm滤膜测定Cu2+、Zn2+质量浓度,考查吸附时间对Cu2+、Zn2+吸附性能的影响,结果见图7。由图7可知:随着吸附时间的延长,Cu2+、Zn2+吸附容量随之增大;对于Cu2+,初始的30 min内吸附速率较快,而后吸附速率变缓,在120 min后,体系基本达到吸附平衡;而对于Zn2+,初始的10 min内吸附速率较快,而后吸附速率变缓,120 min之后,体系基本达到吸附平衡。

图7 吸附时间对Cu2+、Zn2+吸附性能的影响

2.2.3 吸附温度的影响

将0.1 g分子筛加入到50 mL质量浓度为300 mg/L的Cu2+、Zn2+溶液中,分别在15、25、35、45、55 ℃下吸附2 h,吸附结束后取样过0.22 μm滤膜测定Cu2+、Zn2+质量浓度,考查吸附温度对Cu2+、Zn2+吸附性能的影响,结果见图8。由图8可知,随着吸附温度的升高,吸附容量不断增大,说明温度升高有利于分子筛对Cu2+、Zn2+的吸附。温度升高时,一方面,Cu2+、Zn2+能够获得更多的动能;另一方面,温度升高有利于扩大分子筛的孔径,增强分子筛与Cu2+、Zn2+的亲和力。Cu2+、Zn2+吸附容量与吸附温度呈正相关,说明分子筛吸附Cu2+、Zn2+属于典型的吸热过程。随着温度的变化,分子筛对Cu2+吸附容量的影响较显著,而对Zn2+吸附容量的影响不大。

图8 吸附温度对Cu2+、Zn2+吸附性能的影响

2.2.4 投加量的影响

分别将0.04、0.06、0.08、0.10、0.12 g分子筛加入到50 mL质量浓度为300 mg/L的Cu2+、Zn2+溶液中,在25 ℃下吸附2 h,吸附结束后取样过0.22 μm滤膜测定Cu2+、Zn2+质量浓度,考查投加量对Cu2+、Zn2+吸附性能的影响,结果见图9。由图9可知,随着分子筛投加量的增大,Cu2+、Zn2+的吸附容量均不断增大,这是因为投加量的增大为体系提供了更多的吸附位点,加快了吸附反应进程。

图9 投加量对Cu2+、Zn2+吸附性能的影响

2.2.5 吸附热力学

分别用Langmuir和Freundlich两种等温吸附方程拟合混晶型分子筛对Cu2+、Zn2+的吸附性能,拟合结果见图10,拟合参数分别见表2、表3。

图10 分子筛对Cu2+、Zn2+的等温吸附拟合曲线

表2 分子筛对Cu2+的等温吸附拟合参数

表3 分子筛对Zn2+的等温吸附拟合参数

由图10、表2、表3可知:对于Cu2+的吸附过程,Langmuir等温吸附模型相关系数R2为0.999,Freundlich等温吸附模型相关系数R2为0.928;对于Zn2+的吸附过程,Langmuir等温吸附模型相关系数R2为0.994,Freundlich等温吸附模型相关系数R2为0.954。由此说明混晶型分子筛对Cu2+、Zn2+的吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型,Cu2+、Zn2+均匀吸附于分子筛表面,且为单分子层吸附。混晶型分子筛对Cu2+的饱和吸附容量为118.68 mg/g,对Zn2+的饱和吸附容量为127.86 mg/g。

2.2.6 吸附动力学

对混晶型分子筛吸附Cu2+、Zn2+的过程进行动力学拟合,结果见图11,拟合参数见表4、表5。由图11及表4、表5可知:对于Cu2+,准一级吸附动力学模型相关系数R2为0.968 8,准二级吸附动力学模型相关系数R2为0.991 6,因此分子筛对Cu2+的吸附过程更符合准二级吸附动力学;对于Zn2+,准一级吸附动力学模型相关系数R2为0.953 9,准二级吸附动力学模型相关系数R2为0.983 2,因此分子筛对Zn2+的吸附过程同样更符合准二级吸附动力学,说明在一定浓度范围内,混晶型分子筛对Cu2+、Zn2+的吸附速率与Cu2+、Zn2+浓度的平方成正比,吸附过程为扩散过程。

图11 分子筛对Cu2+、Zn2+的吸附动力学拟合曲线

表4 分子筛对Cu2+的吸附动力学拟合参数

表5 分子筛对Zn2+的吸附动力学拟合参数

3 结论

a.以煤矸石为原料、与氢氧化钠均匀混合后于800 ℃下煅烧熔融活化,以偏硅酸钠九水合物为外加硅源,在100 ℃下水热12 h制备了煤矸石基NaX/NaP混晶型分子筛,在此条件下制备的分子筛具有优异的Cu2+、Zn2+吸附性能。

b.在混晶型分子筛对Cu2+、Zn2+的吸附试验中,Cu2+、Zn2+初始质量浓度越高,吸附时间越长,吸附温度越高,分子筛投加量越大,分子筛对Cu2+、Zn2+的吸附容量就越大。

c.混晶型分子筛对Cu2+、Zn2+的吸附过程符合Langmuir等温吸附模型,对Cu2+的饱和吸附容量为118.68 mg/g,对Zn2+的饱和吸附容量为127.86 mg/g。混晶型分子筛对Cu2+、Zn2+的吸附符合准二级吸附动力学,吸附过程为扩散过程。

d.利用煤矸石制备混晶型分子筛,将其用于吸附废水中的铜、锌离子,继而将其用于制备抗菌剂,既能降低生产成本,又能减少环境污染。