氧化铝微球改性龙泉青瓷的制备和性能研究

邵雅婷, 俞锦辉, 吴三保，兰俊杰, 叶晓平, 吴艳芳*

（1.丽水学院 中国青瓷学院,浙江 丽水 323000；2.浙江省博物馆,浙江 杭州 310007；3.龙泉市尚唐瓷艺发展有限公司,浙江 龙泉 323700；4.龙泉市金宏瓷业有限公司，浙江 龙泉 323700）

高强瓷作为一种国内外市场上价高、畅销的重要陶瓷材料，主要由黏土、长石、石英等基本组分构成，以其优异的物理与机械性能等在餐具、清洁陶瓷、绝缘陶瓷等领域得以广泛应用[1-2]。高强瓷的微观强化机理一直是陶瓷界学者的研究热点话题。

一直以来，在强化瓷烧成过程中，热收缩变形、孔隙率及微观组织等因素直接影响了强化瓷的机械性能与热学性质[3-4]。韩国Kim 等[5]的研究表明经质量分数为1%非晶态氧化铝纤维改性后的强化瓷的抗弯强度提升至92 MPa。Hao 等[6]研究发现在滑石粉添加量为2%（质量分数）,烧成温度区间［1 240 ℃,1 384 ℃］条件下，滑石粉改性氧化铝强化瓷的吸水率小于0.5%，热变形指数小于1.5×10-6mm-1。Kamochi 等[7]发现滑石粉的引入有助于氧化铝强化瓷内部堇青石发生晶化反应，显著减弱了强化瓷的热变形程度。Wimuktiwan 等[8]研究发现在泡沫剂PMMA 添加量为5%～20%（质量分数）条件下烧成陶瓷样品经1 300 ℃烧成工艺处理后其抗弯强度达至36～56 MPa，明显高于ISO 13006 标准规定的抗弯强度值35 MPa。中钢集团王刚等以La2O3+MgO+SiO2为复合添加改性剂制备了具有一定长径比、结构较均匀的自增韧结构氧化铝陶瓷，实现了抗弯强度的提升[9]，华侨大学陈燕春等以福建南安花岗岩石材废粉和工业氧化铝为原料，利用机械激活和高温烧结工艺制备了自增韧的莫来石陶瓷相[10]。由此可见，引入特定的添加改性剂，改变烧结样品的微观结构，有助于促进具有自增韧效应的莫来石相的原位生长，改善强化瓷烧成样品的机械性能与热学性质。

氧化铝微球Al2O3（s）具有球形度高、流动性好等其他常规结构所不具备的特殊性质，在新材料制备及应用领域具有重要作用[11-13]。已有研究表明：微球型氧化铝粉体具有堆积密度大、体积比容量高、流动性好等优势特征。微球型氧化铝粉体与传统无规则的片状或颗粒状氧化铝粉体相比具有更高的松装密度或振实密度，有助于最终样件产品获得更高的烧结致密度与优异的综合物理性能[14]。

为此，我们从组分- 微观结构调控的角度出发，于龙泉宝溪瓷土的基础原料中引入宽组分区间的氧化铝微球改性剂，采用“高能球磨- 化浆- 烧成”工艺制备系列氧化铝微球改性强化瓷样品，调控氧化铝微球改性剂的配方含量，诱导原位生长出具有自增韧效应的莫来石相，对比分析不同微观形态的Al2O3改性剂对烧结样品抗弯强度、吸水率、热收缩率、密度等性能的影响规律，揭示Al2O3微球改性强化瓷的微观强化机理，为制备综合性能优异的强化瓷提供依据。

1 实 验

以氧化铝微球Al2O3（s）（纯度＞99%,购于郑州市豫立实业有限公司）为改性剂，以龙泉宝溪瓷土为基础原料，采用“高能球磨- 化浆- 烧成”工艺制备系列氧化铝微球改性强化瓷样品（如图1），并对其物理性能进行了相应的检测分析。首先，按照实验比例称取氧化铝微球与龙泉宝溪瓷土，其中氧化铝微球质量分数为0%～28%，按照m（料）∶m（球）∶m（水）=1∶1∶2 置入研磨腔体于球磨转速300 r/min 条件下持续球磨30 min，将球磨后的泥料进行化浆工艺处理，添加140 mL 水、0.4 mL 水玻璃，充分均匀混合后进行化浆处理，并将浆料以注浆的方式制成15 mm×15 mm×150 mm 的统一规格，经24 h 常温干燥后，置于梭式窑中烧制10 h 至1 300 ℃，最终获得相应的系列氧化铝微球改性强化瓷样品。作为对照组，在其他工艺条件不变的情况下，以常规颗粒状的Al2O3（g）粉体为改性填料，采用相同的合成路线制备了相应的强化瓷样品。

图1 氧化铝微球改性强化瓷样品制备路线

2 实验表征

采用蔡司场发射扫描电子显微镜（SEM）对典型样品微观形貌及断层元素分布进行观察；利用微区X射线荧光成像光谱仪（XRF）对龙泉宝溪瓷土进行化学成分分析；采用X 射线衍射仪（XRD）对典型样品进行物相结构分析；采用抗弯强度测量仪（SGW）、基于阿基米德原理的电子密度仪（JF-120SD）等对系列强化瓷样品的抗弯强度、密度等性能进行表征；利用理论公式（1）计算系列强化瓷样品的吸水率（W）；利用理论公式（2）计算了样品的线性收缩率（LS）。

其中：S为悬浮质量；D为干燥质量。

其中：Ls为素坯初始直径（mm）；Lc为烧成样件直径（mm）。

3 结果与讨论

3.1 原料的微观形貌及物相组成

图2 为颗粒状氧化铝Al2O3（g）、微球型氧化铝Al2O3（s）及龙泉宝溪瓷土的微观形貌SEM照片与物相结构XRD 图。由图2（a～b）可知，氧化铝微球尺寸为150～200 μm，在物相上呈六方晶系结构，空间群为R-3c（167）；由图2（c～d）可知，氧化铝微粉呈无定形的颗粒状，平均尺寸为10 μm，在物相上呈立方晶系结构。同理，由图2（e～f）可知，龙泉宝溪瓷土在形貌上呈无定形态，存在一些叠层状组织；在物相上由SiO2、Al2O3以及少量的微斜长石K（Si3Al）O8组成。

图2 微球型氧化铝（a，b）、颗粒状氧化铝（c，d）及龙泉宝溪瓷土（e，f）SEM照片与XRD 图谱

3.2 龙泉宝溪瓷土化学组分

经XRF 检测得到的龙泉宝溪瓷土化学组分的质量分数见表1。由表1 可知，龙泉宝溪瓷土的化学组分主要由SiO2、Al2O3、K2O 等构成，其中存在较高比例的低熔点K2O。

表1 龙泉宝溪瓷土化学组分的质量分数

3.3 物理性能分析

不同微球型Al2O3和颗粒状Al2O3含量对强化瓷样品物理性能的影响规律，见图3。由图3（a）可知，随着Al2O3微球质量分数从0%增加至28%,强化瓷样品的抗弯强度呈先快速上升而后缓慢上升的变化趋势，当Al2O3微球质量分数高于20%时，样品的抗弯强度提升至76 MPa 左右。由图3b 可知，随着Al2O3微球质量分数从0%增加至8%，强化瓷样品的吸水率基本维持在零值附近波动，但当Al2O3微球质量分数在12%～20%范围时，强化瓷样品的平均吸水率增加至0.029 左右。由图3c 可以发现，Al2O3微球改性强化瓷样品在烧成过程中存在收缩与致密化行为。随着Al2O3微球质量分数从0%增加至8%，改性强化瓷样品的收缩率呈快速下降趋势，但当继续增加Al2O3微球含量时，样品的收缩率处于平稳变化趋势，基本维持在11.5%左右；而且，所有样品在热收缩过程中均未发生热变形行为，故在此对热收缩变形未作进一步分析。同理，改性强化瓷样品的密度值随着Al2O3微球含量的增加呈逐渐上升趋势，当Al2O3微球质量分数＞20%时，样品的密度基本保持稳定（2.41 g·cm-3）。

图3 Al2O3 含量对强化瓷样品的物理性能影响的变化曲线

进一步对比分析可知，颗粒状Al2O3改性强化瓷样品的抗弯强度性能均低于Al2O3微球改性样品，而样品的热收缩率与密度亦相对较低。可以发现，相比于颗粒状Al2O3改性剂而言，Al2O3微球改性强化瓷样品拥有更为优异的物理性能。

同时，为了更好地分析Al2O3微球改性强化瓷样品的抗弯强度与密度之间的关联性，实验将实测的抗弯强度与实际密度值比值定义为比强度，由图4 曲线分析可知，相比于未改性的强化瓷样品的平均比强度值（23.56）和颗粒状Al2O3改性强化瓷样品而言，经Al2O3微球改性后的强化瓷样品表现出较高的比强度。当Al2O3微球用量为24%～28%（质量分数）时，强化瓷样品的较佳比强度达至31.00～32.76。

图4 Al2O3 含量对强化瓷样品的比强度性能影响的变化曲线

为进一步阐明微球Al2O3和颗粒Al2O3对强化瓷样品在性能上存在差异的原因，现分别对两者进行了微观形貌SEM及XRD 物相组成对比分析。由图5（a～c）可知，不同配比含量下颗粒Al2O3改性强化瓷样品表面均存在较多的微裂纹（虚线所示），说明样品内部结构中存在较多性能薄弱的不稳定缺陷，导致颗粒Al2O3改性的强化瓷样品的比强度相对较低（见图4b）。而不同配比含量下微球Al2O3改性强化瓷样品表面存在一些解理台阶（箭头所示），仅伴有少量的微裂纹，这表明样品内部组织不存在明显的缺陷组织，表现为较佳的比强度。而由样品的XRD 图谱分析可知，不同配比含量下颗粒Al2O3和微球Al2O3改性强化瓷样品在物相组成上均由石英相（SiO2）、刚玉相（Al2O3）与莫来石相（Al6Si2O13）等构成，无明显差异性。因此，两者在性能上存在差异主要归因于微球Al2O3在形貌结构上的优势，微球Al2O3有利于龙泉宝溪瓷土具有更好的成型效果，形成不存在明显缺陷的微观组织，从而获得优异的密度、抗弯强度等物理性能。

图5 Al2O3 含量对强化瓷样品SEM形貌照片

3.4 物相分析

图6（a）为Al2O3微球改性强化瓷样品的物相结构图谱，其中图6（b）为相应的放大图。由图可知，所有样品的物相结构均由石英相（SiO2）、刚玉相（Al2O3）与莫来石相（Al6Si2O13）等构成，但是Al2O3微球含量的增加对刚玉相（Al2O3）与莫来石相（Al6Si2O13）的不同晶面生长影响显著。当Al2O3微球质量分数为0%时，样品中刚玉相的晶面（113）未观察到，莫来石相的晶面（240）亦未出现。但是，随着Al2O3微球含量的增加，刚玉相的晶面（113）和莫来石相的晶面（240）出现显著的生长趋势。尤其，当Al2O3微球质量分数大于8%时，微观组织中刚玉相的晶面（113）的衍射峰强度得到明显增强；而当Al2O3微球质量分数大于16%时，微观组织中刚玉相的晶面（113）和莫来石相的晶面（240）衍射峰强度同步地得到明显增强（见图6b）。

图6 不同Al2O3 微球含量改性强化瓷抗弯断口的XRD 谱图

3.5 微观机制探究

为真实反映Al2O3微球改性强化瓷的增强机理，我们采用5%FH 水溶液作为腐蚀剂对不同Al2O3微球含量改性强化瓷的抗弯断口表面进行了30 s 轻微腐蚀处理，以便于观察到断口表面的真实微观组织形态。图7 为不同Al2O3微球含量改性强化瓷的抗弯断口SEM形貌照片。由断口形貌分析可知，当Al2O3微球质量分数为0%时，由纯龙泉宝溪瓷土制得样品的断口表面主要由离散的尺寸约200 nm 的块状颗粒构成。随着Al2O3微球质量分数从1%增至12%,断口表面的部分块体颗粒优先形成板状晶或尺寸范围为400～800 nm 的长条型柱状晶。尤其当Al2O3微球质量分数为16%和14%时，在断口表面均可以观察到大量的尺寸约100～200 nm 的细短型柱状晶组织；而当Al2O3微球质量分数为20%和28%时，在断口表面除了观察到细短型柱状晶之外，还观察到更高长径比的长条型柱状晶组织。尤其当Al2O3微球质量分数为28%时，断口表面出现细短型柱状晶和长条型柱状晶组织交错叠加的微观组织特征（见图7j），这一交错叠加型微观组织进一步佐证了该条件下制得样品表现出最佳的综合物理性能。

图7 不同Al2O3 微球含量改性强化瓷的抗弯断口SEM形貌照片

4 结 论

本文采用“高能球磨- 化浆- 烧成”工艺成功制备系列氧化铝微球改性强化瓷样品，结果表明其综合性能相较于颗粒状Al2O3改性强化瓷而言表现更为优异。具体结论如下：

（1）在基础泥料为龙泉宝溪瓷土、Al2O3微球质量分数为24%～28%优化参数下，经1 300 ℃、10 h，空气气氛烧成工艺制备的氧化铝微球改性强化瓷的密度为2.41 g·cm-3，具有较低的吸水率（0.017%～0.02%）、更高的抗弯强度（74.71～78.96 MPa），相应的比强度为31.00～32.76。

（2）由断口物相分析可知，不同Al2O3微球改性强化瓷样品的微观组织主要由石英相（SiO2）、刚玉相（Al2O3）以及莫来石相（Al6Si2O13）等构成，在断口表面观察到的细短型柱状晶和长条型柱状晶交错叠加的微观组织特征佐证了高比例含量的Al2O3微球改性强化瓷样品拥有最佳的抗弯强度、密度等物理性能，这一特殊微观组织的发现可以为后续从微观结构角度优化设计制备新型化瓷产品提供一定参考价值。