气-液放电处理绿藻类生物废水的实验研究

田佳宁，宋 颖，吴云峰，孙 莉

(大连民族大学 物理与材料工程学院，辽宁 大连 116600)

近年来，随着城市工业化建设的迅猛发展，工业废水肆意排放，从而导致水体富营养化，藻类横生. 藻类大规模繁殖，肆意掠夺水体生物的养分，同时产生含毒性次级代谢物，致使水生生物大量死亡，细菌滋生，严重破坏了水文生态环境健康，并威胁着人类饮用水安全[1]. 人类社会发展与水文环境可持续发展间的矛盾日益突出，人们对藻类污染的治理问题愈加重视. 目前，国内外对藻类污染的传统治理方法主要有物理法、化学法和生物法[2-5]，但传统方法存在投资大，操作复杂，处理效率不高，可能产生二次污染等问题. 因此，安全高效的藻类处理方法亟待被提出.

气-液放电等离子体高级氧化技术通过两极间高强电场击穿形成放电通道，电子在放电通道内加速获得能量，并与电极间其他气体分子碰撞产生OH，H2O2，O，O3等强氧化性化学物质[6-7]. 同时，在放电过程中因分子激发、解离、电离而形成电磁场、紫外线、冲击波、局部热效应等物理效应[8]. 气-液放电等离子体高级氧化技术结合了物理法与化学法的优势，可以避免生物技术的不可预知性，是集光、电和化学氧化技术于一体的新兴水体处理方法. 利用液相放电处理次甲基蓝染料废水，处理120 min后，98%的废水脱色降解[9]. 利用纳秒脉冲气液弥散放电对水中病菌进行处理，获得了显著的杀菌效果[10]. 通过气液界面处的瞬时空气火花放电杀除溶液内的大肠杆菌时发现放电产生的活性氧和活性氮在杀菌过程中起重要作用[11].

基于气-液放电高级氧化技术，结合微放电技术，通过电极阵列排布的形式设计气-液放电装置. 由于采用微放电技术，极大地缩短了放电空间击穿间隙，降低击穿电压，提高电源能量利用效率；同时辅以阵列排布，放电面积可根据阵列排布灵活调节. 结合微放电形式有效地增加了放电空间与周围液体接触面积，显著提高了放电处理效率，能在短时间内实现微生物废水的高效处理. 本文以小球藻模拟藻类废水，探究气-液放电对小球藻的杀灭效果，为安全高效处理藻类废水提供解决路径.

1 实验方案及装置

基于微电极结构，采用阵列式电极排布形式，设计气-液放电等离子体藻类废水处理装置如图1所示. 其结构由上至下分别为储液池、微放电电极阵列和配气室3部分. 储液池为柱形石英管(外径d外=100 mm，内径d内=96 mm，高h=150 mm)与配气室嵌合构成的半封闭区域. 微放电电极阵列位于储液池底部，嵌于配气室顶部，主要由16根毛细石英管(d外=1.0 mm，d内=0.2 mm，l=20.0 mm)内置钨丝电极(d=0.16 mm，l=50.0 mm)构成，钨丝从毛细石英管一端置入，置入深度为19.0 mm，且相邻石英管的轴心距离为5.0 mm. 配气室位于处理装置底部，由聚四氟乙烯加工成柱体腔室，气体从腔室底部开孔处注入，通过配气室顶部毛细管阵列流入储液池. 当储液池液体接地，且钨丝电极连通交流高压后，则会在毛细管口位置的气泡内形成微放电阵列，产生大量的活性粒子、自由基并与藻类废水相接触，以此来杀除废液中的小球藻.

图1 气-液放电等离子体藻类废水处理装置

1.1 实验试剂

小球藻原液(浓度为107CUF/mL,CUF/mL为每毫升菌落总数)，无菌水(121 ℃下灭菌20 min)，硝酸(1 mol/L)，过氧化氢(质量浓度0.03 g/mL)，硫酸钛(质量浓度0.85 g/mL).

1.2 实验仪器

低温等离子体电源(CTP-2000K，南京苏曼电子有限公司)，气体流量控制器(D07-7B，北京七星华创电子股份有限公司)，流量显示仪(D08-4E，北京七星华创电子股份有限公司)，示波器(DPO5054B，泰克有限责任公司)，高压探头(P6015A，泰克有限责任公司)，电流探头(4100，皮尔逊)，紫外可见分光光度计(TU-1950，北京普析通用仪器有限责任公司)，扫描电子显微镜(S4800，日本日立公司)，移液器(0～1 000 mL，大龙兴创实验仪器股份公司).

1.3 实验分析

气-液放电等离子体藻类废水处理系统如图2所示. 将10 mL小球藻原液与90 mL的无菌水均匀混合，得到待处理的小球藻溶液. 实验气体为空气，通过气体流量控制器及显示仪控制，以1 SLM(SLM为每分钟标准升)流量注入到气液放电反应器中. 注入气体后，在储液池内注入60 mL待处理的小球藻溶液. 由于放电电压波动明显，本实验通过平均放电功率来调控放电电压，利用电压和电流探头连接示波器采集放电电压和电流数据，通过Origin软件绘制电压和电流波形，则注入放电区域的平均功率可由测得的电压和电流数据估算得到[12-13]

图2 气-液放电等离子体藻类废水处理系统

图3 放电功率随放电电压变化曲线

2 分析方法

放电时间通过计时器控制，分别于10,20,30,60,120,180,240,300 s时采集4 mL处理液，注入石英比色皿内，利用可见分光光度计在最大吸收波长680 nm处进行测量[14]，并记录相应的吸光度值. 将该吸光度值与标定曲线吸光度值进行对比，获得小球藻的浓度. 因此，小球藻失活效率为

其中，η为小球藻失活效率，C0为零时刻小球藻浓度，Ct为t时刻小球藻浓度.

3 结果与讨论

3.1 放电功率对小球藻杀灭效率的影响

在小球藻待处理液初始密度106CFU/mL，放电处理时间300 s，空气流速1 SLM的实验条件下，探究放电功率对小球藻杀灭效率的影响. 小球藻失活效率如图4所示，当其他条件保持不变，小球藻的失活效率和放电功率密切相关.

图4 放电功率对杀菌效率的影响

随着放电时间增加，放电功率由5 W逐渐增加到25 W，小球藻杀灭效率由17.8%升高到99.9%. 特别是在放电功率由15 W增加至25 W阶段，放电充满气泡内部，产生大量活性物质，小球藻杀灭效果较为明显.

3.2 处理时间对小球藻杀灭效率的影响

在其他条件不变的前提下，控制电功率为15 W，探究放电时间对小球藻杀灭效率的影响. 小球藻失活效率变化如图5所示，在其他条件保持不变的情况下，放电时间对小球藻的失活效率的影响明显. 当放电时间由5 s依次增加至300 s时，小球藻杀灭效率由3.2%升高至95.2%. 随着放电时间累积，放电产生的瞬态活性物质与溶液相互作用，转化成稳态活性物质，再与小球藻相互作用，破坏小球藻的细胞结构，渗入到其细胞的内部，致使小球藻氧化脱色，导致小球藻大量失活.

图5 处理时间对小球藻杀灭效率的影响

3.3 初始浓度对小球藻杀灭效率的影响

同样，在其他条件不变前提下，控制放电功率为15 W，为更加清晰地观察气液两相放电等离子体对低浓度小球藻失活效率的影响，放电处理时间控制在60 s. 小球藻失活效率如图6所示，在放电其他条件保持不变情况下，小球藻待处理液的初始浓度对小球藻失活效率影响显著. 随着溶液浓度由102CFU/mL增加到106CFU/mL，小球藻杀灭效率由99.9%急剧降低至25.2%. 在低浓度小球藻处理液中，溶液气、液放电产生活性物质含量充足，可实现小球藻形态破坏而失活. 随着小球藻待处理溶液浓度的持续增加，放电产的生活性物质与小球藻的相互作用减弱，小球藻杀灭现象不明显.

图6 初始浓度对小球藻杀灭效率的影响

3.4 等离子体小球藻杀灭机理

图7 放电产生O3，H2O2和含量及 溶液pH随时间变化曲线

在放电功率为15 W，空气流量为1 SLM，放电处理液为无菌水条件下，放电时间由0 s增长至300 s，溶液pH快速下降后趋于稳定，如表1所示，其主要化学反应[19]为

H2O←→H·+·OH,

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

表1 H2O2混合HNO3含量配比及pH配比对照表

由于反应开始时电子与空气和水分子碰撞，形成NO和NO2气体及大量的H+，从而导致溶液pH急速下降;随着放电反应继续进行，放电产生的NO和NO2在气液界面处与溶液反应，形成硝酸盐和亚硝酸盐，最终溶液的pH值从6.8降至3.2，溶液呈酸性并且达到稳定. 溶液中O3，H2O2和NO3-含量随着放电时间的增加而增加，当O3增加至3.2 mg/L，H2O2增加至102 mg/L，NO3-增加至23 mg/L时，此时放电活性物质H2O2溶液活性物质的主要成分，通过与H2O2混合HNO3配比对比(如表1所示)和H2O2混合HNO3配比液与小球藻混合处理(如图8所示)，发现近似相同成分的H2O2混合HNO3配比液对小球藻的失活效率影响与放电处理初期基本相同，其原因为该时期放电主要形成稳定的H2O2和硝酸盐，其成分含量与配比液成分含量相当.

图8 放电杀菌效率和H2O2混合HNO3含量配比溶液杀菌效率对比

当放电处理时长多于60 s时，H2O2受紫外光子辐射继续分解形成·OH，其氧化电势为2.85 eV，远高于H2O2氧化电势(1.77 eV)，因而该阶段，H2O2混合HNO3配比液对小球藻的失活效率影响远低于相同条件下的放电处理效果，原因为·OH在失活过程中起主导作用.

4 结 论

基于微电极结构和阵列式电极排布形式设计了气-液放电装置，对小球藻开展了杀灭处理研究. 研究结果表明气-液放电对小球藻有明显的杀灭效果. 其中放电功率、处理时间对低浓度小球藻的高效失活起重要作用. 在放电功率为15 W，空气流速为1 SLM条件下，随着放电处理时间的延长，小球藻失活效率迅速提高. 小球藻失活的主要原因为酸化条件下H2O2转变为·OH，·OH与小球藻的相互作用使细胞及其内溶物氧化，破坏了小球藻的细胞结构致使小球藻凋亡.