铁基超导单晶NaFe1-xCoxAs的空气敏感性探究

李 意，弓文平，谈国太

(北京师范大学 物理学系，北京 100875)

2008年2月，Y. Kamihara等人首次报道了La(O1-xFx)FeAs具有临界温度Tc高达26 K的超导电性[1]，该报道吸引了国际上多个研究小组的强烈关注和跟进[2]，由此开启了高温超导研究的铁基时代. 在这类超导体中，导致超导的载流子主要来源于Fe和As构成的FeAs层，类似于铜氧化物中的 CuO 层，这类以Fe为超导核心元素的材料被称为铁基超导体，其最高的超导临界温度可达58.6 K[3]，超过传统超导体的“麦克米兰极限”(39 K[4])，是迄今发现的除铜氧化物高温超导体之外，第二类非传统的高温超导体.

在Y. Kamihara等人发现La(O1-xFx)FeAs超导体后的1年内，先后有7种典型结构的铁基超导体被发现[2,5]，根据化合物中各元素的化学配比不同，分别被称为1111[如La(O1-xFx)FeAs，Sm(O1-xFx)FeAs],122[如Ba1-xKxFe2As2，Ba(Fe1-xNix)2As2],111(如LiFeAs，NaFeAs),11(如FeSe),43822(如Ca4Mg3O8Fe2As2),42622(如Sr4V2O6Fe2As2),32522(如Sr3Se2O5Fe2As2). 其中，122体系由于在空气中具有较好的稳定性及较高的转变温度，受到了广泛的研究. 相对而言，111体系因含有碱金属Li或Na(本文主要讨论NaFeAs)，暴露在空气中时，Na+会与空气中的H2O发生如下反应[6]

反应产生的H2使样品表面产生大量气泡，会导致样品在空气中容易分解，从而对111体系的单晶生长以及测量带来了更大的挑战，增加了111体系的研究难度. 类似的情形在FeTe1-xSx等其他材料中也存在，当样品暴露在空气中或浸入水中时，样品的Tc发生明显变化[7]. 甚至原本无超导电性的FeTe0.8S0.2样品经水和乙醇的混合液浸泡后，被诱导出超导电性，但有趣的是，随着混合液中乙醇含量的增加，Tc的变化很小[8]，乙醇对样品似乎起到某种保护作用. 为此本文在生长111型铁基超导单晶NaFe1-xCoxAs的基础上，探究经无水乙醇处理后单晶样品对空气的敏感性.

1 NaFe1-xCoxAs单晶的生长

作为111体系母体之一的NaFeAs，其本身是坏金属，具有不利于超导的反铁磁基态，需要在如掺杂或Na缺位的情况下引入载流子，从而压制母体的长程反铁磁序，当掺杂到一定含量时，超导电性就会在反铁磁序消失的同时出现. 因此，可通过在Fe位掺杂Co来生长NaFe1-xCoxAs单晶超导体样品.

样品中所需的原料均购置于阿法埃莎(Alfa Aesar)公司，各原料的纯度为：Fe粉99.98%，As粉99.99%，Co粉99.998%，Na块99%. 考虑到纯金属Na是活泼的碱金属元素，纯As粉在空气中会产生砒霜，因此样品配料都需在有Ar气保护的手套箱内完成.

1)采用自助熔剂法生长单晶，即在手套箱内先后称量Fe粉、As粉和Co粉，并将其混合均匀(其中FeAs为助熔剂)；

2)将已去除表面氧化层的Na块切成小粒，然后用混合粉末包裹；

3)将4种混合原料装入Al2O3坩埚，坩埚外再套上铌管，用手套箱内的氩弧焊机密封铌管，焊封的铌管外套石英管并再次焊封；

4)先将密封好的石英管在电阻炉中预烧到850 ℃，使Na和As等原料通过固体反应生成中间化合物；

5)待化合物冷却后再放入马弗炉中生长单晶，单晶生长的最高温度为955 ℃，然后以3 ℃/h 缓慢降到850 ℃时停止；

6)待石英管自然冷却后，将石英管放进手套箱内并将其砸破，切开铌管，从坩埚中取出样品，再轻轻除去多余的助熔剂，从而得到一系列不同Co掺杂的且具有较高质量的NaFe1-xCoxAs单晶样品[9].

在手套箱内解理的原位NaFe0.984Co0.016As单晶样品，如图1所示. 新鲜的解理面非常光亮，且很平整，边缘晶向清晰，样品尺寸近cm量级，表明生长的单晶质量良好. 2个样品表面一亮一暗是由于在手套箱外的拍摄角度导致.

图1 解理的原位NaFe0.984Co0.016As单晶样品

2 NaFe1-xCoxAs的超导性

在实验室Dynacool-14T设备(美国Quantum Design公司生产的无液氦综合物性系统)上，通过电阻率测量来初步判断样品NaFe1-xCoxAs单晶的超导电性. 测量前需在手套箱内用银胶制备电极，为防样品暴露在空气中，需要用特种低温胶覆盖电极及样品，如图2所示，图中的透明黄色物质是低温胶，使保护起来的样品在测量过程中都不接触空气.

图2 覆盖低温胶的NaFe0.88Co0.12As单晶样品及电极

图3为x=0.12时单晶样品NaFe1-xCoxAs的电阻率随温度的变化曲线，当温度从室温降到2 K过程中，电阻率在低温段出现了明显的突变，且快速降为0，这正是超导体零电阻特征的体现. 可以通过电阻率对温度的一阶导数求得突变处温度Tc，如图3的插图所示，Tc为9.3 K，即温度低于9.3 K时，单晶样品将进入超导态. 此外，从图3还可以看出，曲线的突变处很陡，电阻率从突变处到降为0所对应的温区小于2 K，表明超导单晶的质量和均匀程度都非常高.

图3 NaFe0.88Co0.12As单晶样品的电阻率 (插图为电阻率的一阶导数)

3 NaFe1-xCoxAs的稳定性

在空气中焊接电极无疑比在手套箱中方便，但是图4(a)清晰地显示离开手套箱的氩气保护，NaFe1-xCoxAs单晶表面会出现大量气泡，将导致电极虚接或样品分解断裂. 除用低温胶隔绝保护外，是否有其他方法降低单晶样品的空气敏感度，使样品在空气中能长时间保持相对稳定？为此，尝试用无水乙醇浸泡单晶样品，结果如图4(b)～(d)所示. 图4(b)是将新解理的单晶样品放入无水乙醇中浸泡1 d，然后将其取出直接暴露在空气中2 h，通过显微镜观察到样品表面不再出现气泡，除样品边缘有些模糊外，样品表面整体平整，没有产生明显变化. 即使将单晶样品持续暴露在空气中3 d[图4(c)]和4 d[图4(d)]，甚至超过30 d，在显微镜下样品的表面形貌仍然保持稳定.

(a)从手套箱中取出暴露于空气中 (b)浸泡1 d后取出，置于空气中2 h

(c)置于空气中3 d (d)置于空气中4 d图4 单晶样品在乙醇中浸泡1 d后，又在空气中暴露2 h，3 d，4 d后的显微镜像

利用实验室Dynacool-14T设备的VSM附件，对浸泡前后不同情况的单晶样品做进一步的磁化率测量，结果如图5所示. 所有的测量都经零场降温(ZFC)至2 K，然后加平行于样品表面，强度为2 mT的外磁场，再升温测量单晶样品的磁化强度(M). 4种情况下所用的单晶样品都源自同一管的NaFe0.88Co0.12As. 图5中蓝色球标识的曲线为在手套箱内解理样品，用聚四氟胶带密封，以隔绝空气. 由图5可知，随温度升高，单晶样品的磁化率由负值变化到0，然后稳定不变. 负的磁化率表明单晶样品具有抗磁性，这是超导材料的另一个明显特征，体现了超导体的Meissner效应. 此外，通过插图所示的Tc确定方法，可获得原位解理单晶样品的Tc≈9.6 K，略大于用微分电阻率-温度曲线的值，与采用电阻率确定的Tc相比，由磁化率-温度曲线获得的Tc更能体现超导体的块体性质.

图5 不同浸泡条件下单晶样品磁化率随温度变化曲线

就Tc而言，浸泡1 d、浸泡1 d后取出置于空气中0.5 h及40 d等情况，Tc值变化不大，表明乙醇浸泡对样品的超导态无明显影响，即乙醇浸泡没有改变NaFe1-xCoxAs的晶格结构. 但浸泡前后，样品的磁化率值出现了明显变化：浸泡前的磁化率绝对值大于0.4 A·m2/kg；经过1 d浸泡后，磁化率绝对值减小近一半；暴露于空气中0.5 h，又开始增大；暴露40 d后，则几乎恢复到浸泡前的数值，其中缘由，还需做更多的探究.

NaFe1-xCoxAs是层状的超导材料,直接置于空气中，易被H2O分子渗入到Na+层而发生去Na+离子反应[10-11]. 因无水乙醇是有机溶剂，一旦Na+层的周围被乙醇分子渗入，Na+可以共存于稳定的乙醇中，无水乙醇起到了隔离Na+与空气中H2O反应的作用. 使得NaFe1-xCoxAs单晶经无水乙醇长时间浸泡后，几乎不再对空气敏感.

4 结束语

cm量级的NaFe1-xCoxAs单晶被成功生长，小于2 K的超导相变温区表明单晶的质量较好，均匀程度也较高. 电阻率和磁化率数据表明NaFe1-xCoxAs具有超导电性. 经无水乙醇浸泡后，原来对空气敏感的单晶样品，能在暴露于空气中较长的时间内，其表面形貌及磁化率等物性几乎稳定. 这为进一步研究NaFe1-xCoxAs物性带来方便，例如用单轴压力装置研究其列相行为时，可以在空气中进行电极焊接；当对NaFe1-xCoxAs进行中子散射测量时[12]，用乙醇浸泡的样品代替原位解理的样品，可以解决邮寄过程中，样品暴露在空气中带来的分解等问题.