轻质高熵合金的研究进展

骆再斌， 范子泽， 彭 振

(江苏大学 材料科学与工程学院， 江苏 镇江 212000)

传统合金通常是基于单一主元的合金，如铝合金、镁合金和钛合金等。而正是受限于这种思想，合金材料的成分区间受到了限制，性能的提高遇到了瓶颈。为了打破这种瓶颈，研究者们不断进行研究，并开发出了大块金属玻璃、橡胶金属以及大块非晶合金等新型合金。而高熵合金(HEAs)的概念便是台湾学者叶均蔚教授在探索新型合金的过程中于2004年首次提出[1]。即由5种及以上元素组成，且各元素的原子分数在5%～35%之间的合金。高熵合金含有多种元素，且每种元素的含量相近，因此合金中不存在溶质和溶剂原子之分。从而使得高熵合金表现出4大特性，即高熵效应、缓慢扩散效应、晶格畸变效应和“鸡尾酒”效应[2]。在这4大效应的共同作用下，使得高熵合金具有了优异的性能，如高强度、高硬度、良好的耐腐蚀性、高的抗高温软化能力等[3-5]。Gludovatz等[6]研究了单一FCC相结构的FeCoCrNiMn高熵合金的抗拉强度，发现该合金具有极高的抗拉强度，为1 GPa。且在低温环境中，其力学性能得到了进一步提高，可以作为低温环境下结构材料使用。Lei等[7]在TiZrHfNb合金的基础上制备了最佳掺氧变体(TiZrHfNb)98O2以及含氮间隙变体(TiZrHfNb)98N2，且这两种变体表现出了极高的抗拉强度，分别为1.11 GPa和1.30 GPa。另外关于热处理对高熵合金结构和性能的影响[8-9]，以及高熵合金中的一些特殊的变形机制、合金化效应、固溶强化效应以及锯齿流变现象等也有相关研究[10-12]。

然而目前材料应用日趋轻量化，能源交通领域、军事工业领域和航空航天领域等都需要性能更加良好的轻质材料。而对于传统的轻质材料，如铝合金、镁合金、钛合金等都存在着一些问题。如铝合金和镁合金的强度低，钛合金价格昂贵等。高熵合金的概念被提出之后，研究者发现通过合理的组元设计，可以制备出具有良好力学性能且密度较低的轻质高熵合金。如图1 所示，总结了传统材料、陶瓷、金属等一些材料的比强度。从图1可以看出，轻质高熵合金表现出了高于大部分传统材料的比强度，因此轻质高熵合金引起了广泛的研究。由于轻质高熵合金自2010年才进入人们的视野，所以还没有十分明确的关于轻质高熵合金的定义。目前关于轻质高熵合金的定义主要有3类，分别是密度低于3 g/cm3的高熵合金，密度接近传统钛合金(4.5 g/cm3)的高熵合金以及密度低于7 g/cm3的高熵合金。为了更加全面地总结目前轻质高熵合金的研究进展，本文主要对近些年已经报道的密度低于7 g/cm3的轻质高熵合金的结构、性能和设计方法等方面进行总结阐述，并对未来的研究工作进行展望。

图1 不同工程材料比强度值[13]Fig.1 Specific strength value of different engineering materials[13]

1 轻质高熵合金的研究现状

根据元素特性，轻质高熵合金体系大概可分为3类：一是以常规金属元素Al、Cr、Fe、Ni、Co等为主构成的轻质高熵合金体系；二是含有一种或几种难熔金属元素Nb、Mo、Ta、W的轻质高熵合金体系；三是以Mg、Li等低密度元素为主的轻质高熵合金体系。

1.1 常规金属元素Al、Cr、Fe、Ni、Co构成的轻质高熵合金体系

在设计轻质高熵合金时，常会选用Al、Cr、Fe、Ni、Co等一些常规元素。Sanchez等[14]研制的3种新型轻质高熵合金Al40Cu15Cr15Fe15Si15、Al65Cu5Cr5Si15Mn5Ti5、Al60Cu10Fe10Cr5Mn5Ni5Mg5，密度为3.7～4.6 g/cm3,具有极高的硬度743～916 HV。Tseng等[15]利用真空电弧熔炼的方法制备的Al20Be20Fe10Si15Ti35轻质高熵合金，具有极低的密度3.91 g/cm3和高的硬度911 HV。如图2 所示，Al20Be20Fe10Si15Ti35表现出比大部分已报道轻质高熵合金都要高的比硬度。Chauhan等[16]使用机械合金化的方法制备出了Al35Cr14Mg6Ti35V10轻质高熵合金，该合金的密度为4.05 g/cm3，接近于钛合金的密度。但是拥有比传统钛合金更高的硬度460 HV。Zhou等[17]研究制备了AlCoCrFeNiTix(x=0、0.5、1、1.5)高熵合金，该合金主要由BCC相组成，且拥有优异的室温压缩性能。尤其是AlCoCrFeNiTi0.5合金，其屈服强度、断裂强度、塑性应变分别为2.26 GPa、3.14 GPa和23.3%，力学性能超过了大多数合金。经研究发现，随着Al元素含量的增加，合金中形成BCC相的结构，从而导致合金的强度增加，塑性降低[18]。因此Liu等[19]去除了合金中相对较贵的Co元素，降低了Ti的含量，制备出了AlxCrFeNiTi0.25轻质高熵合金。结果表明，随着Al含量的增加，合金由FCC+BCC相转变成双BCC相结构，且所有的合金都表现出极好的加工硬化性能，尤其是Al0.5CrFeNiTi0.25合金具有较高的断裂强度、屈服强度和塑性应变，分别为3.47 GPa、1.88 GPa和40%。Huang等[20]设计制备出了AlCrTiV轻质高熵合金，并向其中添加了少量的B、C、Si，以研究微合金化对合金性能的影响。结果表明，所有合金的密度都接近4.5 g/cm3，且(AlCrTiV)95B5表现出了较高的硬度710 HV。Maulik等[21]研究了Mg含量对AlFeCuCr高熵合金性能和微观组织的影响，其中AlFeCuCrMg0.5合金具有高的硬度853 HV，随着Mg含量的增加，合金的硬度也不断降低。且AlFeCuCr合金在1000 ℃以下并无相变发生，而AlFeCuCrMg0.5、AlFeCuCrMg、AlFeCuCrMg1.7合金分别在818、885和483 ℃时发生了相变，表明随着Mg含量的增加合金的热稳定性变差。

图2 不同轻质高熵合金的比硬度[20]Fig.2 Specific hardness of different light-weight high-entropy alloys[20]

1.2 含有一种或几种难熔金属元素Nb、Mo、Ta、W的轻质高熵合金体系

由于制备轻质高熵合金所用的元素皆为轻质元素，元素的熔点较低导致其高温性能并不好，无法满足航空航天领域的需要。因此在难熔高熵合金的基础上，着力研究低密度难熔高熵合金，即向轻质高熵合金体系中加入一些难熔的金属元素，如Nb、Mo、Ta、W等，制备出具有较好高温性能，且密度较低的难熔高熵合金。Stepanov等[22]研究制备了一种新的轻质高熵合金AlNbTiV，其密度为5.59 g/cm3，具有较高的硬度448 HV，并且在800 ℃下具有685 MPa的压缩强度，具有良好的高温性能。之后，Stepanov等[23]研究了Al含量对AlxNbTiVZr 合金微观组织和性能的影响，合金的密度为6.49～5.55 g/cm3，硬度值为380～620 HV。AiNbTiVZr合金表现出高的压缩屈服强度1320 MPa，但是随着Al含量的增加压缩强度不断降低。在此基础上，Stepanov等[24]继续研究了Cr含量对AlCrxNbTiV轻质高熵合金微观组织和力学性能的影响。合金的密度为5.59～5.90 g/cm3。随着Cr含量的增加，合金的压缩强度持续增加，但是塑性会随之降低，且从室温到800 ℃，随着温度的升高合金的压缩强度不断降低，但是塑性不断增加。其中AlCr1.5NbTiV合金在800 ℃时的压缩强度为970 MPa，表现出较高的高温压缩性能。随后，Chen等[25]在AlNbTiV合金的基础上用Zr元素替代了V元素，制备出AlNbTiZr轻质高熵合金。其密度为5.85 g/cm3，研究结果表明，该合金具有比大多数高熵合金都要好的塑性。Huang等[26]研究了Ti元素对TixZrVNb合金微观组织和力学性能的影响，其伸长率随着Ti含量的增加从3.5%增加到12.3%，密度为6.12 g/cm3，比屈服强度达到了180 MPa·cm3·g-1。另外，Menou等[27]研究制备了Al35Cr35Mn8Mo5Ti17轻质高熵合金，其密度低于5.5 g/cm3，且具有高的硬度658 HV。Kang等[28]为提高轻质高熵合金的中温应用，使用了难熔元素Cr、Mo、V制备了AlCrMoTi和AlCrMoTiV两种轻质高熵合金。这两种合金都有比钛合金更高的比强度，有望替代钛合金作为中温结构材料使用。

1.3 含有Mg、Li等超低密度元素的轻质高熵合金体系

为进一步降低轻质高熵合金的密度，使其密度低于传统的钛合金。有研究者使用Mg，Li等超低密度元素设计轻质高熵合金。Youssef等[13]研究制备了Al20Li20Mg20Sc20Ti20轻质高熵合金，其密度低至2.67 g/cm3，并且具有高的硬度499 HV，退火之后硬度亦不会降低。但是合金中所用的Li、Sc元素很昂贵，导致合金的制作成本相当高，无法大规模使用。因此Yang等[29]研究制备了AlLiMgZnSn、AlLi0.5MgZn0.5Sn0.2、AlLi0.5MgZn0.5Cu0.2、AlLi0.5MgCu0.5Sn0.24种轻质高熵合金，以及Al含量很高的Al80Li5Mg5Zn5Sn5、Al80Li5Mg5Zn5Cu5两种轻质高熵合金。这6种轻质高熵合金的密度分布于2.87～3.88 g/cm3，全部低于传统的钛合金，且AlLiMgZnSn表现出较高的强度600 MPa，富Al的Al80Li5Mg5Zn5Sn5和Al80Li5Mg5Zn5Cu5合金表现出高的断裂应变，分别为16%，17%。另外，Du等[30]研究制备了AlLiMgCuCa轻质高熵合金，其密度低至2.2 g/cm3，且具有高的室温压缩断裂强度910 MPa。Li等[31]研究了Mg含量对AlMgxCuMnZn合金的影响，该系列合金密度为2.20～4.29 g/cm3，随着Mg含量的增加，合金的硬度值从429 HV降低到了178 HV，室温压缩强度从500 MPa降低到400 MPa。这主要是由于当镁含量高时，固溶强化的作用会减小。

表1系统总结了上述3类轻质高熵合金的合金成分、密度、制备方法、组织特征及力学性能等[13-17,19-36]。

表1 轻质高熵合金的相结构、制备方法、密度及力学性能

2 轻质高熵合金的制备方法

2.1 熔铸法

现在大多数高熵合金主要采用熔铸法进行制备[38]。对于轻质高熵合金来说，熔铸法依旧适用。与其它制备合金的方法相比，通过熔铸法制备合金具有熔炼时间短、成本低、节能等优点。熔铸法可以分为真空电弧熔炼和真空感应熔炼，但目前关于轻质高熵合金的制备使用最多的是真空电弧熔炼。真空电弧熔炼是在氩气气氛保护下，利用钨极在铜坩埚中进行短时高温熔炼，其熔炼温度可以达到3000 ℃，能够达到所有常用的用于设计轻质高熵合金元素的熔点。然而，对于含有低熔点元素的轻质高熵合金则不适用，因为较高的温度可能会使该组分在熔炼的过程中蒸发而损耗，使得熔炼得到的合金成分不准确。在这种情况下，则可以采用真空感应熔炼的方法制备含有熔点较低元素的轻质高熵合金，即利用电磁感应在金属样品中产生涡流的方法对金属进行熔炼。其优点在于熔炼过程中可将合金中的一些杂质元素，如：氢、氧、碳、氮等去除到较低水平，同时高温熔炼也可使比基体蒸汽压高的杂质元素挥发，因而提高合金的韧性、强度等综合性能。利用真空感应熔炼制备的合金表现出典型的树枝晶和枝晶间的结构特征，如图3所示为使用真空感应熔炼制备的轻质高熵合金微观结构。这是因为对于熔铸法来说低的冷却速率和元素的聚集会导致合金中产生典型的树枝晶和枝晶间的结构。

图3 真空感应熔炼法制备轻质高熵合金SEM图[29]Fig.3 SEM images of light-weight high-entropy alloys prepared by vacuum induction melting method[29](a) Al80Li5Mg5Zn5Sn5; (b) Al80Li5Mg5Zn5Cu5

2.2 机械合金化和烧结法

目前，对于已报道的轻质高熵合金来说有很少的一部分使用了机械合金化和烧结的方法进行制备。由于轻质元素之间的性质差异较大，就导致了合金中各元素的熔点分布在一个较大的范围内。如：AlFeMgTiZn[39]轻质高熵合金中，Mg的熔点为650 ℃，而Ti的熔点为1668 ℃。而机械合金化的方法是通过高能球磨的方式将合金粉末充分混合均匀，经过烧结之后得到成分均匀的合金。由于球磨可以使合金粉末持续的变形、断裂，颗粒间可以充分混合均匀。因此用这种方法制备的合金往往具有纳米晶甚至非晶的结构。Chauhan等[16]使用高能行星球磨的方法制备了Al35Cr14Mg6Ti35V10轻质高熵合金，并且研究了球磨时间对合金结构的影响。随着球磨时间的增加，合金的组织逐渐由两个BCC相和一个HCP相的结构转变为一个BCC相。另外，Youssef等[13]也使用行星球磨的方法制备合成了Al20Li20Mg10Sc20Ti30轻质高熵合金。但是对于传统的烧结方法而言，会出现轻质高熵合金中一些元素已经熔化而其它元素仍然保持固态的现象。为了解决这个问题，有研究者使用等离子火花烧结的方法进行轻质高熵合金的制备。等离子火花烧结是利用高达5000 A的脉冲电流同时施以100 MPa的压力对石墨模具中的样品进行烧结，脉冲电流在极短的时间内可在粉末粒子间形成火花等离子体，因此等离子火花烧结可以在几分钟内完成，而不像其它的烧结方法需要几小时才可以完成。

3 轻质高熵合金的组元设计与相组成

3.1 组元设计

3.1.1 热力学判据

根据Hume-Rothery规则可知，合金中固溶体的形成与晶体结构、原子半径差及电负性差Δχ等均有关，因此一些研究者提出了一些热力学判据，并以此预测轻质高熵合金的相组成，从而指导轻质高熵合金的组元设计。轻质高熵合金的混合焓ΔHmix、混合熵ΔSmix、原子半径差δ可以由式(1)～式(4)算出：

(1)

(2)

(3)

(4)

Zhang等[41]研究发现，当-15 kJ/mol<ΔHmix<5 kJ/mol，δ<5%时会形成简单固溶体相。同样的，Guo等[42]发现，高熵合金的相形成与参数ΔHmix、ΔSmix和δ都有关，并研究得出当11 J/(K·mol)≤ΔSmix≤19.5 J/(K·mol)、-11.6 kJ/mol≤ΔHmix≤3.2 kJ/mol、δ≤6.6%时会形成简单的固溶体相。Zhang等[43]提出了一个新的判定标准，即当ΔSmix>13.38 J/(K·mol)、-10 kJ/mol<ΔHmix<5 kJ/mol、δ<4%时会形成简单固溶体相。

之后有学者提出了另一个热力学参数(Ω)来预测固溶体相的形成。Ω的值可以由式(5)来进行计算[44-45]：

(5)

式中：ΔSmix和ΔHmix分别为混合熵和混合焓的值；Tm为合金的理论熔点。多主元合金的理论熔点可以用式(6)进行计算。

(6)

当Ω>1时，TmΔSmix的值会超过ΔHmix的值，此时熵值占主导，HEAs会形成固溶体相；当Ω<1时，此时混合焓值占主导地位，就会导致HEAs中形成金属间化合物。

电负性对HEAs中相形成也有着重要的影响。根据Hume-Rothery规则，电负性表征的是原子对电荷的吸引能力的大小。溶质元素的电负性越高，越倾向于形成金属间化合物。合金的电负性差(ΔX)可以用式(7)和式(8)进行计算：

(7)

(8)

式中，Xi为i元素的电负性值。

Dong等[46]研究了电负性对HEAs相结构的影响。研究结果发现，当ΔX>0.133时，HEAs中会形成稳定的拓扑密堆相结构。Leong等[47]研究发现，Allen电负性比Pauling电负性能更好地预测HEAs中相结构的形成。

Ye等[48]提出了一个简单的热力学参数φ，考虑了由于原子密集堆积和原子尺寸错配导致的混合焓和混合熵，其值可用式(9)～式(11)计算得出：

(9)

Sc=ΔSmix

(10)

(11)

式中：ΔSmix为混合熵；ΔHmix为混合焓；Tm为合金的熔点；SE为过量的混合熵；Sc=ΔSmix为混合熵；SH为通过混合焓导出的互补熵。通过研究得出，当φ≥20时高熵合金倾向于形成单相固溶体。而当φ≤20时，高熵合金会形成多相结构[48]。事实上，固溶体相和金属间化合物的形成取决于两者之间的吉布斯自由能。因此King等[49]提出了一个新的参数Φ用来比较两相之间的吉布斯自由能。参数Φ的值可以用式(12)进行计算。

(12)

3.1.2 CALPHAD相图模拟计算

使用传统判据的方法进行轻质高熵合金的相结构预测，对于一些轻质高熵合金来说仍旧不是十分准确。如Al0.5NbTiVZr合金满足形成单相结构的混合焓和原子半径差δ的判据，却具有BCC+Laves+Zr2Al的多相结构[23]。而AlNbTiV合金不满足形成单相结构的混合焓和原子半径差δ的判据，却具有简单BCC相的结构[22]。因此有研究者开始使用CALPHAD相图模拟计算的方法进行组元的设计。这种方法通过模拟得出合金中各相Gibbs自由能与温度和成分的函数，从而可以得出Gibbs自由能最低时的稳态组织。因此CALPHAD相图模拟是进行多元系统相组成预测的理想工具。如Yao等[50]使用Thermo Calc相图计算软件并使用TCNI7数据库模拟了NbTaTiV、NbTaVW高熵合金的相图，模拟结果与试验所得结果相吻合。Senkov等[34]模拟计算出CrNbTiZr高熵合金的相图，且从相图中可以看出其主相为富Nb的BCC相。当温度低于680 ℃时，会形成富Ti和富Nb的BCC相。并且在温度低于1348 ℃时会形成C15 Laves相。目前由于高熵合金的成分组合有很多，但是性能优异的成分却很少，利用传统的试错法进行设计，效率低、成本高。因此学者也开始使用高通量的方法进行合金设计和成分筛选[51-52]。但是这种方法目前尚存在一些问题，如由于其整个计算模拟是在热力学的基础上进行的，合金中一些亚稳相、微观结构和过渡相无法得出[53]。因此有待于进一步的研究。

3.2 相组成

轻质高熵合金所使用的元素在原子半径、价电子浓度、熔点和晶体结构等方面有很大的差异，如表2所示。这也就导致轻质高熵合金不易于形成单一的固溶体相，而容易形成多相的结构。

目前已报道的大部分轻质高熵合金都具有双相和多相的结构。如AlxNbTiVZr轻质高熵合金具有BCC相和Laves(C14)相的双相结构。且随着Al含量的增加，会形成Zr2Al相，导致BCC相减少。使得Laves(C14)相更加的稳定[23]。Tseng等[15]研究制备出的Al20Be20Fe10Si15Ti35合金具有两个六方相，为Fe2Ti和Si3Ti5，还有一个未知相。Kanyane等[36]使用机械合金化的方法制备了Ti0.3AlMoSi0.3W0.1轻质高熵合金，其具有复杂的多相结构，包括BCC、TiSi2、Mo2Si4、WSi2。但是也有一些轻质高熵合金是具有单相的BCC相和FCC相的结构。如Stepanov等[22]制备合成的AlNbTiV轻质高熵合金，其具有单一的BCC相结构，并表现出良好的力学性能。Youssef等[13]用机械合金化的方法制备了两个Al20Li20Mg10Sc20Ti30轻质高熵合金，不同的是其中一个不含有N、O，而另一个则含有N、O。对于没有被N、O元素污染的Al20Li20Mg10Sc20Ti30合金，其具有单一的FCC相结构，并且在500 ℃退火后会转变成HCP相结构，而含有N、O元素的Al20Li20Mg10Sc20Ti30合金也表现为单一的FCC相结构，且在500 ℃退火后相结构并没有发生改变。

4 结语与展望

轻质高熵合金在高熵效应、缓慢扩散效应、“鸡尾酒”效应和晶格畸变效应的共同作用下，相较于传统的合金具有更好的综合性能，以及较低的密度，有望成为新一代轻质功能结构材料。然而对于轻质高熵合金来说，目前主要存在着以下几个方面的问题：

1) 对于大多数轻质高熵合金来说，普遍存在室温脆性的问题，限制了其进一步的应用，这也是未来亟需解决的一个问题。目前主要通过向合金中添加塑性元素、强化FCC相轻质高熵合金以及调制FCC/BCC共晶结构的方法来提高轻质高熵合金的塑性。

2) 关于轻质高熵合金的制备，铸态下合金的内应力较大，并存在成分偏析、冷裂和缩孔等问题，从而影响合金的性能。可以通过热处理的方式减少这些铸造缺陷的影响。

3) 轻质高熵合金的组元设计目前主要是用热力学判据的方法以及CALPHAD相图模拟计算，但是这两种方法适用范围有限。有些组分的轻质高熵合金的相结构也无法被准确预测。可靠的组元设计方法可以降低研发成本、提高效率，从而能够加快轻质高熵合金的发展。因此研究更可靠的轻质高熵合金组元设计方法也是后续的一个研究方向。