气相色谱法测定避蚊胺驱蚊液中甲醇的质量分数

张 茜，范 琪，单言昊

（江苏省产品质量监督检验研究院，江苏南京 210007）

避蚊胺的化学名称为N,N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺［1］，是一种对人体安全、活性高且无抗药性的新型驱蚊药剂，被广泛地应用于驱蚊液（包含婴幼儿花露水）中。为了保障使用安全，近几年国家监督部门对驱蚊产品进行了监督抽查，发现部分驱蚊液中含有杂质甲醇［2］。甲醇是一种有机化合物，化学名称为羟基甲烷，化学式为CH3OH，有毒，对人体健康具有一定的危害。

查阅相关资料未见气相色谱法检测避蚊胺驱蚊液中甲醇质量分数的相关报道。经过多次实验及结果分析，本实验建立了气相色谱法测定避蚊胺驱蚊液中甲醇质量分数的检测方法，该方法操作简便，数据准确，适用于驱蚊液产品的检验检测。

1 实验

1.1 试剂与仪器

无水乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），10.0 mg/mL 水中甲醇（南京泰谱瑞仪器设备有限公司）。

仪器：KQ-300E 超声波清洗机（昆山超声仪器有限公司），SECURA224-1CN 电子天平［赛多利斯科学仪器（北京）有限公司］，Agilent7890B 气相色谱仪（配备具氢火焰离子化检测器及色谱工作站，美国安捷伦仪器公司）。

1.2 色谱条件

色谱柱：DB-FFAP 30.00 m×0.32 mm×0.50 μm 毛细管柱；温度：初始温度40 ℃，保持5 min，以15.0 ℃/min升至220 ℃，保持8 min，气化室240 ℃、检测室250 ℃；气体流量：氮气2 mL/min、氢气35 mL/min、空气350 mL/min；进样体积：1.0 μL；分流比：30∶1；甲醇保留时间：3.9 min。

1.3 溶液的配制

1.3.1 标样（对照物）溶液

移取对照物（水中甲醇）1 mL 至25 mL 容量瓶中，用无水乙醇定容后摇匀。

1.3.2 试样（被试物）溶液

称取2 g 被试物（精确至0.000 1 g）至10 mL 容量瓶中，用无水乙醇定容后摇匀。

1.4 实验方法

待仪器基线稳定后，连续注入数针标样溶液，计算各针相对响应值，待相邻2 针的相对响应值变化小于1.0%时，按照标样溶液、试样溶液、试样溶液、标样溶液的顺序进行测定。

分别平均2 针试样溶液及试样前后2 针标样溶液的甲醇标物峰面积，按下式计算甲醇质量分数：

式中：ρ为甲醇质量浓度，mg/mL；A1、A2分别为对照物和被试物溶液中甲醇的峰面积平均值；m为被试物质量，g；V为被试物稀释体积，mL；1 000 为换算系数；25为对照物稀释倍数。

1.5 方法学验证

1.5.1 线性相关性

分别取水中甲醇0.25、0.50、1.00、1.50、2.00 mL于25 mL 容量瓶中，用无水乙醇定容，配制成100、200、400、600、800 mg/L 的系列标准溶液，摇匀备用。

以甲醇质量浓度为横坐标、甲醇峰面积为纵坐标，绘制甲醇质量浓度线性关系图，线性回归获取线性方程和相关系数。

1.5.2 精密度

对同一试样，连续5 次平行测定甲醇质量分数，分别计算平均值和相对标准偏差。若相对标准偏差小于2（1-0.5logρ）×0.67（ρ为样品中有效成分的质量浓度），说明该分析方法精密度良好。

1.5.3 准确度（添加回收率）

同时称取5 份2.0 g 样品于5 个25 mL 容量瓶中，分别加入1.0 mL 水中甲醇，用无水乙醇定容，摇匀备用，作为准确度实验试样溶液；标样溶液采用线性实验中的3 号溶液，通过准确度实验中甲醇的测得值（实测值）和实际添加值（理论值）计算回收率。

1.5.4 定量限

分别取水中甲醇0.10、0.25、0.50、1.00、2.00 mL于50 mL 容量瓶中，用无水乙醇定容，配制成20、50、100、200、400 mg/L 的序列标准溶液，摇匀备用。

2 结果与讨论

2.1 线性相关性

由图1 可以看出，气相色谱法测定避蚊胺驱蚊液中甲醇的质量分数线性方程为y=0.219 1x+0.487 6，相关系数R2为0.997 1。R2大于0.990 0，表明该测定方法线性关系良好。

2.2 定量限

在稳定的气相色谱条件下进行线性关系实验，对每个质量浓度的对照物溶液进行2 次分析。以5 个杂质对照物溶液中甲醇标样质量浓度为横坐标，以对应质量浓度2 针混标溶液中该杂质的甲醇标样峰面积平均值为纵坐标进行线性回归，得到的线性方程为y=0.225 6x+0.193 3（R2=1）。根据公式（Intercept+10×Sy/x-Intercept）/Slope 估算出定量限LOQ=8.779 mg/L。将定量限与测定线性范围的最低质量浓度进行比较，若估算出的LOQ 大于线性实验中的最低质量浓度，则取线性实验的最低质量浓度作为LOQ，否则取估算值。

按照上述方法得到甲醇的定量限（估算值）小于最低质量浓度（20.000 mg/L），故取LOQ为8.779 mg/L，检出限为2.926 mg/L。定量限验证：配制定量限标准溶液10 mg/L，2 个样品溶液分别为5、15 mg/L，甲醇定量限测定线性关系如图2所示。

2.3 精密度

由表1 可以看出，气相色谱法测定避蚊胺驱蚊液中甲醇质量分数的定量分析方法精密度能够满足定量分析要求。

表1 甲醇质量分数测定方法的精密度

2.4 准确度（添加回收率）

由表2 可以看出，用气相色谱法测定避蚊胺驱蚊液中甲醇质量分数的回收率为99.4%～100.6%，满足NY/T 2887—2016［3］《农药产品质量分析方法确认指南》中制剂有效成分分析的回收率要求，表明该分析方法准确度良好。

表2 加标回收率测定结果

2.5 样品测定

本次实验建立了气相色谱法测定15%避蚊胺驱蚊液产品中甲醇的分析方法，对照物及被试物的气相色谱图如图3及图4所示。

3 结论

采用气相色谱法测定15%避蚊胺驱蚊液中甲醇质量分数的分析方法具有操作简便，线性关系良好，精密度、准确度以及回收率满足检验检测要求等优点，为从事驱蚊产品质量检测的工作者提供了有效的分析方法。