靛蓝的果糖环保还原染色工艺

王文静，李龙春，祖倚丹，吕琦琦，申凯旋

（河北科技大学纺织服装学院，河北石家庄 050018）

纺织面料在染整加工中要用到大量的水和化学品，且染色用的染料大多为合成染料，安全性问题（如会引起皮肤炎症、过敏等［1］）也一直受到人们的关注。而植物靛蓝直接接触人体皮肤不会引起人体过敏反应，具有不可替代的生物可降解性以及环境相容性，符合当代绿色环保理念，具有极大的市场潜力［2］。但是要实现靛蓝对面料的染色需要对靛蓝染料进行还原。常用的还原剂是保险粉，虽然能够快速有效地还原靛蓝染料，但是还原产生的副产物会给废水处理带来各种各样的问题，还原生成的亚硫酸根和硫酸根离子会引发严重的生态问题［3］。针对靛蓝环保型还原工艺的相关研究越来越多。已经有许多学者证实葡萄糖替代保险粉还原靛蓝染料的可行性。研究结果表明，经过葡萄糖还原的靛蓝在上染棉或者涤纶织物时，耐摩擦以及耐皂洗色牢度均可以达到3 级以上，符合国家标准要求［4-7］。使用发酵还原法，以全细胞生物为催化剂对靛蓝进行还原，上染棉或者真丝织物时也能够获得较好的耐摩擦和耐皂洗色牢度［8-9］。但是葡萄糖还原法和发酵还原法都存在还原时间长、工业化生产难度大等问题，限制其在纺织领域的应用。因此，仍然需要不断探索新的环保型还原剂来满足人们对于环境保护、快速有效、健康安全、时尚美感的需要。果糖主要以游离状态留存于自然界的鲜果及蜜糖中，资源丰富，廉价易得，在食用、药用和卫生保健等方面大量使用［10］。早期实验事实表明，果糖在碱性条件下的还原性强于葡萄糖［11-12］，但是还没有将果糖作为靛蓝还原剂的研究。本文使用果糖对靛蓝进行还原，分析果糖在不同质量浓度、不同还原时间下还原靛蓝后对纯棉面料的染色情况，对比保险粉和葡萄糖对靛蓝还原后的染色效果，探讨果糖能否成为新的环保型还原剂。

靛蓝染料在染色前需要先还原成可溶性的隐色体盐，利用其对纤维素纤维的亲和力上染纤维，再经氧化成为不溶性的靛蓝颗粒固着在纤维上，实现纤维的着色。保险粉产生氢离子的反应式为：Na2S2O4+2H2O→2NaHSO3+2［H］，在氢离子作用下，靛蓝分子中的羰基被还原成羟基，再与碱作用生成可溶性的隐色体钠盐［13］。葡萄糖与果糖是同分异构体，化学分子式相同（均为C6H12O6），但是化学结构式有所差异，葡萄糖是醛糖，果糖是酮糖。葡萄糖的直链开环结构存在醛基，醛基结构中的碳氧双键使葡萄糖具有还原性，在碱性水溶液中可以将靛蓝染料还原成隐色酸［14］，隐色酸再与NaOH 反应生成隐色体钠盐。果糖在碱性溶液中会发生差向异构化，羟基不断变成醛基，得到D-葡萄糖和D-甘露糖，在靛蓝还原反应中也可能提供较强的还原性［15］。

1 实验

1.1 材料与仪器

织物：纯棉织物（66/2.54 cm×58/2.54 cm）。

试剂：保险粉（Na2S2O4），D-无水葡萄糖（C6H12O6），青黛粉（靛蓝，C16H10N2O2），无水果糖（C6H12O6），氢氧化钠，冰乙酸。

仪器：T200 型电子天平（常熟市双杰测试仪器厂），PHSJ-4A 型实验室pH 计（上海仪电科学仪器股份有限公司），HH-4 数显恒温水浴锅（常州国宇仪器制造有限公司），X-Rite Color i5 测色仪［爱色丽（上海）色彩科技有限公司］。

1.2 还原工艺

保险粉还原：靛蓝20 g/L，pH 11.5，保险粉20 g/L，浴比1∶100，60 ℃还原0.5 h。

葡萄糖或果糖还原：靛蓝20 g/L，pH 11.5，葡萄糖或果糖2～20 g/L，30 ℃还原5～55 h。

1.3 染色工艺

浴比1∶100，30 ℃染色20 min。

1.4 测试

染色效果：在染色织物上取5 个点，采用测色仪测试L*、a*、b*值以及孟塞尔色彩数据，在最大吸收波长650 nm 处测试K/S值并将其判定为相应的染色量。每组实验重复测试3 次，取平均值，值高则工艺条件优，反之则劣。

2 结果与讨论

2.1 还原剂对靛蓝染色色彩的影响

保险粉还原的还原液，在短时间内呈现较深的墨绿色，还原过程中有刺鼻气味，而葡萄糖和果糖还原植物靛蓝所需时间较长。由表1 可以看出，保险粉作为还原剂还原靛蓝染料，在纯棉面料上的染色呈现较深的蓝色，K/S值可达4.105。在还原剂质量浓度相同的条件下，经过葡萄糖还原25 h 的靛蓝染料染色后，面料亮度L*明显提高，果糖还原时亮度变化较小。3 种还原剂的a*和b*数值接近，差别不明显，说明葡萄糖和果糖作为还原剂对最终上染的色彩值影响不大。从孟塞尔色彩的3 要素来看，果糖作为还原剂时染色的面料，其色相、明度和纯度比葡萄糖更接近于保险粉还原靛蓝染色的面料。

表1 还原剂还原靛蓝的色彩效果

2.2 影响葡萄糖还原靛蓝染色效果的因素

2.2.1 还原时间

由表2 可以看出，随着葡萄糖质量浓度的增大，DE*呈现先上升后下降的趋势，在12 g/L 时达到最大。但无论怎样改变葡萄糖的质量浓度和还原时间，以保险粉作为还原剂时DE*均大于以葡萄糖作为还原剂，说明葡萄糖的还原效果远不如保险粉。

表2 葡萄糖还原时间对还原染色效果的影响

由图1 可以看出，葡萄糖质量浓度为2 g/L 时，随着还原时间的变化，K/S值始终处于较低水平，染色效果较差；葡萄糖质量浓度为4、8 g/L 时，在还原时间5～35 h 内K/S值变化较小，染色效果差别不明显；葡萄糖质量浓度为16 g/L 时，K/S值随着还原时间的延长先增大后减小，25 h 时达到最大；葡萄糖质量浓度为12、20 g/L 时，K/S值波动较大，35 h 时达到最大，当还原时间超过35 h 时，K/S值均呈现不同程度的下降。这是由于还原时间过长，葡萄糖出现无效分解，已经还原的染料不能继续保持隐色体状态，染料的上染率下降，染色效果变差［16］。

2.2.2 葡萄糖质量浓度

由图2 可以看出，随着葡萄糖质量浓度的增加，K/S值不断上升，12 g/L 时达到最大，染色效果最好；葡萄糖质量浓度为8～12 g/L 时，K/S值变化最大，染色效果差别较明显；超过12 g/L 时，K/S值随着葡萄糖质量浓度的增加呈现下降趋势，说明继续增加葡萄糖质量浓度并不能提高溶液的还原能力，反而有抑制作用。故适当增加葡萄糖质量浓度可以使染色效果更好，但是质量浓度过高会使染色效果变差。

2.3 影响果糖还原靛蓝染色效果的因素

2.3.1 还原时间

由表3 可以看出，DE*随着果糖质量浓度的增大而提高。在果糖质量浓度为20 g/L、还原时间为15 h时，DE*达到最大，此时果糖还原染色的DE*基本接近保险粉还原染色。

表3 果糖还原时间对还原染色效果的影响

由图3 可以看出，当果糖质量浓度为2 g/L 时，改变还原时间对染色效果的影响不大，K/S值始终低于0.2；当果糖质量浓度为4～20 g/L 时，随着还原时间的延长，K/S值增大（果糖质量浓度8 g/L 除外）；K/S值在还原时间为15 h 时达到最大；超过15 h 后，K/S值下降幅度较大，说明还原时间过长会使靛蓝过度还原，染色效果变差。

2.3.2 果糖质量浓度

由图4 可以看出，还原时间为5～15 h 时，随着果糖质量浓度增加，K/S值不断提升，且幅度较大；还原时间为25～35 h 时，K/S值在果糖质量浓度为2～8 g/L时明显增大，8～16 g/L 时变化较小，而后呈现较大的上升趋势；还原时间为45～55 h 时，随着果糖质量浓度的增大，K/S值基本呈现先上升后下降的趋势，果糖质量浓度为16～20 g/L 时，K/S值虽然有所提升，但幅度较小，染色效果差别并不明显。

2.4 还原剂还原染色效果对比

由图5 可以看出，当葡萄糖和果糖质量浓度在4～20 g/L 时，在相同条件下，以果糖作为还原剂还原靛蓝染色的K/S值均高于以葡萄糖作为还原剂，即果糖还原靛蓝后的染色效果始终优于葡萄糖，说明在同等的碱性条件下，果糖的还原能力比葡萄糖强，且能在更早的时间节点呈现还原效应。这是因为果糖和葡萄糖都是还原性糖，在碱性条件下皆异构化生成烯二醇负离子，但是果糖的烯醇化速率是葡萄糖的近10 倍，而单糖的烯醇化速率等于氧化速率，所以果糖比葡萄糖具有更快、更好的还原性［17］。

还原剂在不同还原时间下的还原染色效果见图6。

由图6 可以看出，在相同条件下，以葡萄糖作为还原剂时，染色K/S值始终处于较低水平，说明葡萄糖还原能力最差。结合葡萄糖和果糖的分子式（结构式如下）可知，在相同的碱性溶液中，D-葡萄糖和D-果糖都可以发生烯醇化反应，然而D-葡萄糖吡喃环结构很稳定，自由羰基含量很低，烯醇化反应很慢，而果糖的烯醇化是由于第一碳原子含有2 个α C—H键，容易旋转，有较大概率与第二碳原子上的CO处于垂直或接近垂直的相位上，导致果糖的烯醇化速率大于葡萄糖，所以果糖的还原能力比葡萄糖强［11-12］。果糖在碱性溶液中反应得到D-葡萄糖、烯醇中间体和D-甘露糖的混合物。

果糖在碱性条件下还原靛蓝的反应过程如下：

当还原剂质量浓度为20 g/L、还原时间为15 h时，以果糖作为还原剂还原靛蓝染料进行染色的棉织物K/S值很接近保险粉，染色效果较好，说明果糖作为天然环保型还原剂替代保险粉还原靛蓝染料具有可能性。

在靛蓝质量浓度、pH 和还原浴比相同的条件下，保险粉、葡萄糖、果糖质量浓度分别为20、12、20 g/L，还原时间分别为0.5、35.0、15.0 h。由图7可以看出，与保险粉相比，在优化还原工艺下，虽然葡萄糖的质量浓度较低，但是还原时间最长，染色效果也最差；以果糖作为还原剂时，在纯棉面料上的染色效果基本接近保险粉的染色效果，此时果糖质量浓度与葡萄糖差别不大，但还原时间远少于葡萄糖。

综上所述，作为一种天然还原剂，果糖可以替代保险粉作为靛蓝还原染色的环境友好型还原剂，达到天然、无害、无污染的绿色环保效果。

3 结论

（1）以果糖作为还原剂还原靛蓝染料的优化还原工艺：pH 为11.5，果糖质量浓度为20 g/L，还原时间为15 h。

（2）通过对比葡萄糖、果糖还原染色的纯棉面料的效果，可以得出在相同的碱性条件下，果糖对植物靛蓝染料的还原性优于葡萄糖。

（3）在优化还原工艺条件下，果糖还原靛蓝后对纯棉面料的染色效果与保险粉极为接近，而且环境危害因素更少。由此可见，使用果糖可以替代现有的保险粉以及葡萄糖成为新一代环保型靛蓝还原剂。