AIE聚合物反蛋白石光子晶体荧光薄膜检测四氢呋喃气体

李梦茹，艾刚刚，穆丽丹，沙夜龙，李 然，*，张玉琦*

（1.延安市新能源新功能材料重点实验室；陕西省化学反应工程重点实验室；延安大学 化学与化工学院；2.国家石油天然气产品质量监督检验中心（延安），陕西 延安 716000）

随着人们的生活、学习、工作等活动被大量转移至室内，室内空气中挥发性有机化合物（VOCs）的含量便成为评价室内空气质量是否合格的一项重要指标［1］。其中，四氢呋喃（THF）更是具有刺激和麻醉作用，一旦大量吸入，会引起恶心、头晕、头疼、中枢神经系统抑制，严重者造成肝、肾损害。此外，THF还会造成严重的环境污染［2］。因此，对室内空气中THF的检测尤为重要。传统的检测方法包括色谱法［3］、电化学法［4］以及荧光法［5］等。例如，HUSSAIN等［4］通过原位化学氧化法和化学还原法制备了掺杂聚（1-萘胺-磺基水杨酸磷酸肽）的银纳米簇复合材料，通过监测交流电导率，实现了对THF气体的传感。而目前的方法有些需要大型仪器设备如高效液相色谱、气相色谱等，有些样品制备过程复杂，因此，开发一种简单高效的检测THF气体的方法很有必要。

聚四苯基乙烯衍生物（TPEP），其结构式如图1所示，是一种聚集态诱导发光（aggregation-induced emission，AIE）分子，这种分子在溶液体系中不发光或微弱发光，而在聚集态时会发射强的荧光［6］。AIE分子已经被广泛应用于检测金属离子［7-8］、细菌［9］以及有机化合物［10］等，但是目前利用AIE分子检测有机气体的报道还较少。

图1 聚四苯基乙烯衍生物TPEP的结构式

本文利用TPEP固态发射强荧光而在溶液态不发光的性质，将其填充于具有三维大孔网络结构的SiO2反蛋白石光子晶体（IOPC）薄膜的孔隙，当THF气体扩散进入孔隙并在孔壁冷凝时TPEP溶解，薄膜荧光猝灭。通过选择光子禁带匹配的光子晶体，利用其慢光子效应增强荧光，最终实现了对THF气体的高灵敏荧光传感。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

28%正硅酸四乙酯（TEOS，国药化学试剂有限公司）；30%H2O2（天津市致远化学试剂有限公司）；所有使用有机溶剂及试剂均为商业购买分析纯，未经任何处理直接使用；聚四苯基乙烯衍生物TPEP（M=196 00），香港科技大学唐本忠院士提供；不同粒径的聚苯乙烯（PS）微球根据文献方法［11］通过乳液聚合制备得到。

S-4800场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；PG-2000-Pro-Ex光纤光谱仪，中国上海复享光学股份有限公司；Cary Eclipse荧光光谱仪，美国安捷伦科技有限公司。

1.2 TPEP-SiO2 IOPC的制备

采用牺牲模板法制备了SiO2反蛋白石光子晶体（SiO2IOPC），然后通过毛细作用填充TPEP，制备得到所需的荧光传感薄膜。

1.2.1 SiO2溶胶的制备

以无水乙醇为溶剂，0.1 mol/L HCl为催化剂水解TEOS，称取TEOS、HCl和乙醇各2、2和6 g，将2 g TEOS与6 g无水乙醇混合后磁力搅拌下逐滴加入2 g盐酸，滴加完毕后继续搅拌1 h，得到透明的SiO2溶胶［12］。

1.2.2 SiO2 IOPC的制备

称取质量百分数为0.2%的PS乳液20 g于锥形瓶中，超声1 h，加入0.1 mL SiO2溶胶后继续超声30 min，使SiO2溶胶和PS乳液混合均匀，随后将其倒入干净的5 mL小烧杯中，竖直放入清洗干净的玻璃片。玻璃片需在H2SO4（98%）与H2O2（30%）体积比为3∶1的洗液中加热煮沸40 min，冷却后依次用自来水，蒸馏水冲洗干净。在恒温60℃、恒湿60%的条件下制得PS和SiO2复合的光子晶体。将所制的复合薄膜浸入THF溶液中4 h，以保证完全去除PS微球，最终得到SiO2反蛋白石光子晶体［13］。通过改变PS微球的粒径制备得到具有不同光子禁带的SiO2IOPC薄膜。此外，通过把不同粒径的PS微球乳液混合，然后与SiO2溶胶均匀混合，竖直沉积得到复合薄膜，再用THF溶解除去PS微球，得到空气孔非周期性排列的多孔Si O2薄膜（标记为PFNon），作为参比样品。

1.2.3 TPEP-SiO2 IOPC的制备

配置质量百分数为0.4%的TPEP的THF溶液，用微量进样器吸取100µL该溶液，均匀滴在水平放置的SiO2IOPC（2.0 cm×1.2 cm）薄膜上，TPEP分子通过毛细作用填充到其孔隙中，然后避光晾干，制得的薄膜标记为TPEP-SiO2IOPC。PFNon薄膜用同样的方法填充TPEP。此外，在玻璃表面滴涂100µL TPEP的THF溶液，晾干，作为另一个参比样品，记作GCon。

1.3 响应性测试

采用荧光光谱仪对TPEP-Si O2IOPC响应过程中的光谱变化进行原位在线监测。把所制的TPEP-SiO2IOPC固定在一个密封的石英比色皿中，并通过微量注射器注入不同体积的THF，以得到不同浓度的气体，温度保持在25℃。测定THF气体的响应时间、灵敏度、可重复性等，以研究此荧光薄膜的传感性能。每个样品平均测试5次，取平均值，激发波长340 nm。

2 结果与分析

2.1 TPEP-SiO2 IOPC的制备及检测机理

图2为TPEP-SiO2IOPC的制备过程以及检测THF气体的示意图。传感薄膜由SiO2IOPC和TPEP分子组成。通过单分散PS微球和SiO2胶体溶胶的竖直沉积共组装制备得到SiO2IOPC。所得的SiO2IOPC膜具有三维有序、周期性排列的大孔结构。当将TPEP的四氢呋喃溶液滴在SiO2IOPC的表面上时，TPEP渗透到SiO2IOPC的孔隙中，制备得到TPEP-SiO2IOPC荧光传感薄膜。该薄膜具有高比表面积的大孔结构，有利于气体分析物的扩散，并且可以让THF和TPEP分子充分接触，这有利于提高响应速度和检测灵敏度。所制备的TPEP-SiO2IOPC传感薄膜其初始状态在464 nm发射强荧光，是由于TPEP是一种聚集态诱导发光物质，在聚集态时会发射强荧光。然而，将其暴露于THF气氛中，THF气体分子在大孔网络结构中迅速扩散，而TPEP又极易吸附THF［14］，且吸附的部分气体会在孔壁冷凝，形成液体，使TPEP溶解，而TPEP在溶液状态不发光或者微弱发光，所以导致荧光发生猝灭。当将传感薄膜再次暴露于空气时，吸附在SiO2IOPC孔壁上的THF挥发，TPEP回到原始的聚集状态，荧光随之恢复。由于光子晶体的慢光子效应引起的荧光信号增强［15-16］，所设计的TPEP-SiO2IOPC传感薄膜可用于高效检测THF蒸气。

图2 TPEP-SiO2 IOPC的制备及THF气体检测机理示意图

2.2 光子晶体的表征

2.2.1 光子晶体的表面形貌表征

为了研究SiO2IOPC的光子禁带对荧光信号的影响，并获得最灵敏的THF响应的传感薄膜，通过调节PS微球的粒径（262、280和450 nm）制备了有序大孔结构的SiO2IOPC薄膜（依次标记为IOPC262、IOPC280和IOPC450）及非周期性多孔SiO2薄膜PFNon。它们的表面形貌用扫描电镜进行了表征，如图3所示。去除PS微球后，IOPC262（图3A）、IOPC280（图3B）和IOPC450（图3C）薄膜的空气孔有序紧密排列，其面心立方的（111）面与基底平行，平均孔径分别约为195、230和410 nm，小于相应的PS微球的平均粒径。这是由于在去除模板过程SiO2骨架的收缩引起的。而由不同粒径的PS微球混合制备得到的多孔SiO2薄膜的SEM图则表明不同大小的空气孔无序排列（图3D）。所有多孔薄膜填充TPEP后的SEM图与填充之前相比并无明显区别，是因为TPEP只是微量填充，并不影响薄膜原有的孔结构。

图3 SEM照片

2.2.2 光子晶体的光子禁带表征

利用紫外-可见光纤光谱仪测试了SiO2IOPC薄膜的反射光谱，用以表征光子晶体的光子禁带位置，入射角垂直于光子晶体的（111）面，并同时原位监控了填充TPEP前后光子禁带的变化。图4的反射光谱表明，有序的IOPC薄膜显示出优异的光子禁带特性，IOPC262、IOPC280、IOPC450的光子禁带分别位于434、507和665 nm，而无序多孔的PFNon薄膜则无特征峰出现，说明空气孔的有序排列使薄膜产生特殊的光子禁带性质。填充TPEP分子后，所有IOPC薄膜的反射峰位发生14~16 nm的红移，这是由TPEP的填充使薄膜的平均折射率有所增大所致［17］。而作为参照样品的PFNon薄膜在填充TPEP后光谱与填充前完全重叠，无反射峰位出现。

图4 IOPC262、IOPC280、IOPC450和PFNon填充TPEP分子前后的反射光谱

2.3 最佳光子晶体的选择

图5 给出了含有TPEP的不同薄膜在饱和THF蒸气中的荧光测试结果。图5A表明TPEP在薄膜上的发射波长位于464 nm。图5B表明不同薄膜的荧光最强的是IOPC280，以GCon为参比，IOPC280、IOPC262的荧光强度分别增强了17.5和8.3倍，这是由于薄膜发射的荧光波长464 nm位于这2个光子晶体薄膜的光子禁带带边（图4），具有慢光子效应，放大了荧光信号，而IOPC280表现出更强的荧光是因为填充的分子属于低折射率材料，其在光子禁带蓝带边的慢光子效应更为明显［18］。对于IOPC450，464 nm的荧光发射波长不在其禁带范围，所以IOPC450（6.6倍）的荧光增强效应弱于IOPC280和IOPC262。此外，PFNon的荧光强度提高了2.5倍，这表明具有非周期结构的多孔膜也可以增强荧光，这是由于多孔膜比表面积大，TPEP能更易吸附在薄膜上。由此，选择荧光最强的TPEP-SiO2IOPC280作为检测THF气体的最佳传感薄膜。

图5 （A）含有TPEP的不同薄膜在饱和THF气体中的荧光光谱；（B）荧光强度

2.4 TPEP-SiO2 IOPC280检测THF气体

2.4.1 响应时间

将所制TPEP-SiO2IOPC280传感薄膜置于THF的饱和蒸气中，在线记录不同响应时间的荧光光谱及464 nm的荧光强度，如图6所示。可以看出，随着暴露时间的延长，荧光强度在逐渐降低。显然，2 min后薄膜荧光明显下降，14 min后趋于稳定。这是因为随着THF气体在TPEP-SiO2IOPC大孔中的扩散，THF气体与TPEP接触，并在孔壁吸附、冷凝，随后溶解填充的TPEP，而TPEP在溶液状态荧光减弱以致猝灭。

图6 （A）TPEP-Si O2 IOPC280在饱和THF气体中的时间响应荧光光谱；（B）荧光强度

2.4.2 检测的选择性

将所制备的TPEP-SiO2IOPC280薄膜分别置于不同溶剂的饱和蒸气中，原位在线检测荧光性质。图7A给出了当暴露于不同溶剂蒸气氛围时，TPEPSiO2IOPC280的荧光猝灭效率。其中，F0为传感薄膜的初始荧光强度，F为将其置于饱和有机气体中的荧光强度。结果表明，当传感薄膜在THF气体中时，猝灭效率达56%。这是因为TPEP与THF之间的亲和力最强，薄膜易吸附THF，在SiO2IOPC膜上，THF扩散并吸附在孔壁，继而发生冷凝，固态TPEP溶于冷凝的THF中，其荧光发生猝灭。结果表明所制光子晶体传感薄膜对THF具有较好的选择性。

2.4.3 响应灵敏度

图7B为TPEP-Si O2IOPC280传感薄膜暴露于不同浓度的THF气体氛围中的荧光光谱。显然，随着四氢呋喃浓度增加，荧光强度逐渐减弱，这是由于随四氢呋喃浓度增大，更多的四氢呋喃在反蛋白石光子晶体大孔的孔壁上吸附、冷凝，溶解更多的TPEP，从而荧光强度减弱，发生猝灭。由图7C可见，在2~16 ppm及32~72 ppm范围内荧光强度随浓度变化呈良好的线性关系，线性相关系数R2分别为0.998 2和0.998 4。结果表明，所制传感薄膜检测THF的最低浓度可降低至2 ppm，即24.6µmol/L。

2.4.4 响应的可逆性

为了研究制备的TPEP-SiO2IOPC280传感薄膜是否可以多次重复使用，将TPEP-SiO2IOPC280薄膜交替放置于THF和空气氛围中，同时在线监测荧光光谱，记录464 nm的荧光强度，如图7D所示。由图可见，荧光强度在空气和THF气体中发生可逆转变，经过10个循环后仍无明显衰减，说明所制传感薄膜可通过放置在空气中使其再生，然后再重复使用。这是因为与THF响应后的薄膜再次置于空气中，吸附、冷凝的THF会在空气中挥发，TPEP又从溶液态转变为固态，从而荧光恢复。结果表明，所制传感薄膜具有很好的可逆性，可多次重复使用。

图7 TPEP-SiO2 IOPC280检测THF气体

3 结论

本文制备了聚四苯乙烯衍生物TPEP填充的SiO2IOPC荧光传感薄膜用于检测THF气体。填充TPEP之后，传感薄膜发射强的荧光，这是由于TPEP是一种聚集诱导发光物质，在固态发射强的荧光。该薄膜暴露于THF气体中2 min即可观察到荧光减弱，是由于TPEP与THF极强的亲和力，THF在反蛋白石孔壁吸附、冷凝，溶解TPEP，使其荧光猝灭。通过选择光子禁带蓝带边与荧光波长相匹配的光子晶体，利用慢光子效应增强发射的荧光，提高检测的灵敏度，薄膜检测THF最低浓度可降至24.6µmol/L。此外，所构筑的光子晶体传感薄膜检测THF具有较好的选择性，且可以通过重新暴露于空气中使THF挥发因而荧光恢复使其能够重复使用。因此，所制备的荧光传感薄膜对检测THF蒸气具有响应快速、灵敏度高、选择性好和方便的重复使用等特性。基于反蛋白石光子晶体的这种荧光传感薄膜拓展了设计构筑其它气体传感器的思路。