赤泥综合利用技术现状及发展建议

陈蛟龙 刘 伟 石存兰 李 恒 杜 程 张丹桐

(中国建筑材料工业规划研究院)

赤泥是铝土矿生产氧化铝过程中排出的强碱性废渣，因其Fe2O3含量大，外观与赤色泥土相似而得名。一般来讲，赤泥中主要化学成分为Al2O3、SiO2、Fe2O3和CaO，占到60%以上，此外还有一定量的Na2O、Ti2O等。因生产工艺的不同，赤泥分为拜耳法赤泥、烧结法赤泥和联合法赤泥，不同类别赤泥化学成分组成有所差异，如烧结法赤泥中CaO含量较大，而拜耳法赤泥中Fe2O3含量较大[1]。

除主要组成成分外，赤泥中含有一定量的有害杂质，包括钠碱、重金属元素、放射性元素等。钠碱是赤泥中的主要有害杂质，分为可溶性碱与化学结合碱，可溶性碱易溶于赤泥浆体中形成游离的钠离子；化学结合碱溶解度较低，稳定固结于赤泥中。赤泥中的钠碱一方面会对地下水、海洋生物、大气环境等造成污染，以及对人体造成危害，另一方面也会影响建筑物强度，从而制约赤泥的综合利用，如赤泥制成的建材产品表面会出现“泛白”问题，主要是由于其中的可溶性钠碱析出所致，影响产品性能。除钠碱外，赤泥中的重金属元素、放射性元素等杂质含量较低，对其综合利用影响较小。

图1 赤泥中的碱性成分

因矿石品位、技术水平和生产方法的不同，赤泥的产出量也不近相同，大约每生产1t氧化铝要排放1.0～1.8t的赤泥。我国是世界上氧化铝生产第一大国，2019年氧化铝产量7 230.16万吨，伴随产生的赤泥将近1亿吨，累计堆存量超过13亿吨，占地超过12万亩。目前，赤泥的综合利用率非常低，大量的赤泥主要是以筑坝堆存为主，不仅占用大量土地，还对环境造成了严重破坏，引起地表及地下水污染、土壤碱化等。

1 赤泥综合利用技术现状

1.1 赤泥回收铁

赤泥中Fe2O3含量较高，目前，国内赤泥回收铁的技术主要包括直接分选、还原焙烧、浸出提取等[2]。直接分选中强磁选技术工艺是目前赤泥回收铁应用最广泛的生产工艺，广西信发铝电有限公司、中铝广西分公司、山东魏桥创业集团有限公司等公司均采用此生产工艺回收赤泥中的铁。

1.1.1 直接分选

直接分选包括磁选和重选。磁选法是依据赤泥中铁主要以弱磁性赤铁矿形式存在的原理进行磁选分离富集铁精矿，采用的设备主要是SLon立环脉动高梯度磁选机或超导高梯度磁分离系统(HGSMS)；重选法是依据赤泥颗粒粒径细小、微细粒含量高、不同矿粒密度的差异特征进行粒径分级和重选富集铁，工艺不用高强度的磁选设备，但是需要进行分级处理，增加了处理流程。

1.1.2 还原焙烧

还原焙烧是指通过添加还原剂对赤泥进行焙烧处理，使其中的赤铁矿发生还原反应，转变为磁性较强的磁铁矿或单质铁，随后容易通过一般性的磁选富集回收铁。目前，赤泥还原焙烧的还原剂主要有煤系还原剂(碳粉、烟煤、石墨粉、焦炭等)、气体还原剂(CO、H2等)、生物质还原剂和黄铁矿等。其中，使用煤系还原剂属于传统的碳热还原过程，需要对赤泥进行造粒、制块，对处理高铁赤泥具有一定的优势；使用气体还原剂可直接与赤泥粉体进行反应，但是在高温下才能够反应彻底，低温下能够得到磁铁矿组分；使用生物质还原剂，反应温度要低于煤系还原剂，但是反应过程在惰性气体氛围下进行，对反应条件的控制方面要求严格；使用黄铁矿作为还原剂回收赤泥中铁用量相对较少，该方面研究较少。

1.1.3 浸出提取

浸出提取是以酸液为浸出剂对赤泥中铁进行浸出，然后采用碱液沉淀铁离子，最后经焙烧、水洗后得到铁。虽然浸出提取的能耗比还原-磁选法要低，但铁在酸中的溶出时间长、溶出率低，还需要进行后续与Al、Ti分离净化操作。该方面研究相对较少。

1.2 赤泥制备建筑材料

1.2.1 水泥

赤泥含有大量的硅酸盐，尤其是烧结法赤泥含有大量β-硅酸二钙，以赤泥为主要原料制备水泥或将其作为添加剂活化水泥，所得到的产品抗压强度等性能均优于普通水泥。中铝山东分公司建成综合利用赤泥的大型水泥厂，已运营多年，通过技术的改造革新，水泥生料中赤泥的配比由20%～38.5%提高到45%，同时提高了水泥的质量，由原来以生产425水泥为主转变成为以生产525水泥为主[3]。

1.2.2 烧结砖

赤泥烧结砖是以赤泥为主要原料，以页岩、炉渣等为辅料，采用“低温慢烧”技术，使用一次性码烧工艺，经混合搅拌、成型干燥、低温慢烧等工序制成。该技术已在山东魏桥创业集团有限公司实现产业化应用，年利用赤泥可达15万吨。

1.2.3 透水砖

赤泥透水砖是以赤泥(含量50%以上)、尾矿等工业废渣为主要原材料，经混合搅拌、加压成型、高温焙烧等工序制成，可根据用户需求生产铺路砖、广场砖、六角砖、异型砖、植草砖、护坡砖等不同型号。目前，山东淄博市已建成赤泥生产透水砖的生产线，年处理赤泥7万吨。

1.3 赤泥制备路基材料

赤泥制备路基材料是使用改性固化剂对赤泥进行改性处理，促使该材料颗粒之间电荷中和、吸附架桥、机械压实，从而使赤泥路基材料形成路用性能可靠、污染性指标可控的优质低成本路用填筑材料。该改性固化剂由工业废渣磷石膏、调节剂和稳定剂按一定比例混合而成，利用固体废弃物之间互补的化学特性，通过对活性物质的激发实现对赤泥的固化。

该产品广泛应用于新建及改扩建公路的路基填筑材料，高速公路、国道、省道等公路底基层的填筑材料，建筑、厂矿、港口及货场基础的填筑材料。目前，该产品已存在多个应用案例，技术较为成熟，如，滨州北海静脉产业园主干路建设、滨州北海市政路网建设、济青高速改扩建等项目中均有采用该产品。

2 重点发展方向

2.1 赤泥脱碱处理

目前，拜耳法赤泥的脱碱方法主要有水洗、酸中和、湿法碳化、钙离子置换等。这些脱碱方法均存在一定的缺点，难以有效脱除赤泥的碱性成分，如水洗法只能够有效脱除可溶性钠碱，效果有限。酸中和法易造成滤网的堵塞。湿法碳化法脱除成本较高；钙离子置换法能够造成更大的渣量。因此，发展成本低、脱碱效果好的赤泥脱碱技术是赤泥资源化利用的关键[4]。

2.1.1 “钙化-碳化”法脱碱

“钙化-碳化”法脱碱是处理拜耳法赤泥的新工艺。此工艺的核心步骤是钙化转型和碳化分解。首先将赤泥进行钙化转型，脱去其中的碱，并为后续碳化过程提供原料。转型后的赤泥与CO2反应(碳化分解)，再回收其中的氧化铝。该工艺既脱除了赤泥的碱性，使其可作为生产建材的原料，又实现了铝元素的有效回收[5]。

2.1.2 “硫酸+含钙复盐”法脱碱

“硫酸+含钙复盐”法脱碱是拜耳法赤泥快速高效低成本脱碱新工艺。此工艺是使用硫酸和含钙复盐对拜耳法赤泥进行联合脱碱，然后对脱碱赤泥进行土壤化改良，实现赤泥堆场的原位生态修复。该工艺的赤泥脱碱率达到95%以上，浸出液成分简单，不易产生二次污染，容易实现工业化应用[6]。

2.2 环境领域

2.2.1 赤泥用于烟气湿法脱硫技术

赤泥用于烟气脱硫主要利用赤泥附着碱含量高、颗粒细小、比表面积大、疏松多孔等特点，能够提高脱硫效率。工艺流程：首先将赤泥研磨后与水混合均匀，调制赤泥浆液；然后将赤泥浆液送至反应器中，控制温度为20～45℃，向反应器中连续送入低浓度SO2烟气，赤泥浆液在搅拌条件下接触吸收低浓度SO2，得到混合赤泥浆液；然后当反应器内的混合赤泥浆液pH值下降到6～8时，往混合赤泥浆液中添加浓硫酸，待浓硫酸添加完毕后，升温至80～90℃，并在搅拌条件下进行浓硫酸分解，控制反应终点pH值为1.0～1.5，停止通入低浓度SO2烟气；最后利用浓硫酸对混合赤泥浆液分解过程中产生的高浓度SO2送往制硫酸工序，溶液送去液固分离后，向反应器内补充新的赤泥浆液，脱碱后的滤渣赤泥进行综合利用。

2.2.2 赤泥土壤化技术

赤泥土壤化技术分为三步：赤泥脱碱：将赤泥加注到模拟赤泥堆场的有机玻璃柱内，再以赤泥资源化过程中产生的废液(含FeCl3或CaCl2或两者均有的废液)对柱内的赤泥进行淋洗，得到赤泥脱碱液和脱碱后的赤泥；土壤化改良：将土壤改良剂与脱碱后的赤泥搅拌混合均匀，待混合基质稳定一段时间后，得到改良后的赤泥土壤基质，对改良的赤泥土壤基质进行播种；脱碱液的处理：通过浓缩结晶技术对赤泥脱碱液进行处理，经浓缩冷却结晶，离心过滤得到工业级氯化钠。

2.3 建材领域

2.3.1 赤泥制备岩棉技术

赤泥岩棉是以赤泥为主要原材料，通过加压制块、固化晾干、高温熔融、集棉成型等工艺制成的高附加值产品，可生产节能保温岩棉系列制品，可广泛用于工业、建筑业、农业、船舶业等行业领域。

2.3.2 赤泥制备多级孔陶粒技术

赤泥多级孔陶粒是通过高温烧结在材料成型与烧结过程中材料中形成大量彼此相通或闭合气孔的新型陶瓷材料，根据孔径大小可以作为保温材料、水处理滤料、催化载体等。赤泥多孔陶粒工艺流程：首先将赤泥、粉煤灰、农林废渣粒按比例混合均匀，加水搅拌得到混合泥，对混合泥进行造粒得到陶粒坯样；然后对陶粒坯样进行干燥预热处理，将陶粒坯样置于温度90～120℃条件下处理60～180min，再置于温度350～450℃条件下恒温处理30～60min得到预制陶粒；然后对预制陶粒进行焙烧处理，将预制陶粒置于温度950～1150℃条件下焙烧20～70min，随炉冷却得到多孔陶粒；最后将多孔陶粒加入到碱性溶液中，再加入偏铝酸钠并混合均匀得到陶粒处理体系，匀速升温至陶粒处理体系的温度到80～140℃并恒温处理6～24h，取出陶粒并洗涤至中性，干燥至恒重即得多级孔陶粒。

2.4 其他领域

如赤泥制备高分子材料技术。工艺流程：将赤泥进行烘干、分级预处理后，获得符合粒径要求的赤泥粉体；粉体经高效复合改性剂有机化改性，形成吸油值、活性指数等指标合格的赤泥填料；通过创新的高分子复合材料加工工艺，使用赤泥填料生产各种高分子聚合物制品。制成的PVC制品具有优良的抗冲击性能，阻燃性能和热稳定性能。赤泥粉体价格比轻质碳酸钙等低20%以上。

3 发展建议

目前，赤泥综合利用率仍然较低，由于成本、利润等问题，很多技术主要停留在实验室阶段和小规模应用范围内，尚无有效的大规模处理工艺技术，赤泥资源化利用仍是世界性难题。针对赤泥的综合利用，本文提出以下建议。

3.1 强化产废者责任

按照“谁污染谁治理、谁排放谁处置”的原则，压实产废企业废物处置的责任，促使产废企业提高对赤泥的重视。对于新增赤泥，将赤泥利用与企业主营业务产能相挂钩，提高赤泥运入堆场的成本费用；对于存量赤泥，加强对赤泥堆场的管理，合理制定赤泥的利用计划，允许产废企业与利废企业采取多种灵活的合作方式处理赤泥。

3.2 加强政策引导和资金支持

建立和完善赤泥综合利用的扶持政策，加大财政资金支持力度，建成一批对赤泥综合利用具有指导性的应用示范和推广示范项目，并给予资金支持。明确赤泥综合利用的税收优惠政策和优先采用赤泥产品的导向政策。对赤泥综合利用率高的企业在配套资源方面给予适当的鼓励优惠。

加大对赤泥综合利用的研发投入，鼓励产废企业与高等院校、科研院所等加强对赤泥综合利用的共性关键技术的研究工作，开展跨领域、多学科技术研究，形成多途径、高附加值、大规模赤泥综合利用发展格局。通过专项资金、银行贷款等，促进赤泥资源化利用先进适用成熟技术装备的推广。

3.3 加强基础研究与科技攻关，优化产业布局

进一步组织开展赤泥资源化利用的重大共性关键技术研究。在无害化处理方面，优化赤泥的脱碱工艺，充分考虑赤泥中碱性物质组成复杂和多种碱性物质的赋存状态，实现赤泥碱性的稳定化控制；在提取有价金属方面，研究广泛应用且适应性强的金属提取方法，有效提取赤泥中的多种有价金属，兼顾经济效益和环境效益；在建筑材料方面，拓宽利用途径，推进赤泥高附加值产品技术的研发和产业化推广，形成赤泥建材利用的高值化、规模化、集约化、多元化；在环境保护方面，加强对赤泥堆场的安全处置，避免造成二次污染，推进赤泥土壤化技术和赤泥用于烟气脱硫技术的研究。

3.4 建立赤泥综合利用标准体系

积极研究完善赤泥综合利用涉及领域的标准体系，加强赤泥综合利用产品质量监督，制定出符合实际的赤泥利用产品目录，发挥应用标准、导则、指南的技术支撑作用，进一步规范产业发展，保障赤泥质量的均匀性和稳定性，保障赤泥综合利用产品的质量。

大力推广赤泥综合利用产品。研究国家及地方绿色建材采购和推广制度，将赤泥综合利用产品纳入采购目录，拓展赤泥综合利用产品在项目建设领域的应用空间；引导企业符合标准的赤泥综合利用产品申请“环保标签”“绿色标志”，开展“绿色建材”评价认定，逐步形成绿色品牌，扩大市场影响力。充分利用各大媒体和信息平台的宣传优势，扩大标准的影响范围，营造企业充分参与和应用标准的良好气氛，使标准落在实处，取得实效，从而更好地推动赤泥资源化利用业务的健康和快速发展。

3.5 加强基础工作，开展赤泥统计调查

建立赤泥综合利用信息网络平台，采用“互联网+”、物联网、大数据等新技术，同时运用数据挖掘技术、信息集成技术等对数据进行分析处理，逐步建立赤泥的数据收集、整理和统计体系，充分体现赤泥排放、贮存及资源综合利用情况。重点掌握重点产废企业的基本情况和基础数据，为赤泥综合利用的长期开展和分阶段重点实施提供决策依据。