河泥/海泥陶粒的制备及其对磷的吸附特性研究*

张兴宇 李俊奇,2# 张 伟,3 林 聪 吴允红 李海燕,3 梁 云

(1.北京建筑大学城市雨水系统与水环境教育部重点实验室，北京 100044；2.北京节能减排与城乡可持续发展省部共建协同创新中心，北京 100044；3.北京市可持续城市排水系统构建与风险防控工程技术研究中心，北京 100044；4.北京雨人润科生态技术有限责任公司，北京 100080；5.庄河市城乡建设服务中心，辽宁 大连 116400)

近年来，我国在航道疏浚、黑臭水体治理、港口建设等过程中产生了大量的河道清淤泥(简称河泥)和海洋疏浚泥(简称海泥)，其主要处理利用方式包括填埋、海洋倾倒、土地修复以及制备填方材料、建筑材料和水处理材料[1-5]。河泥和海泥中的本底污染物在利用过程中容易对环境造成二次污染，在利用前需要进行深度处理加工，其中烧结是污染物无害化处置的有效措施之一[6]，使用河泥或海泥烧结制备陶粒是一种有前景的淤泥资源化利用途径。

目前河泥/海泥陶粒主要用于建筑材料和水处理材料中[7-8]。XU等[9]以污水污泥和河泥作为原料制备陶粒，发现原料成分中(Fe2O3+CaO+MgO)与(SiO2+Al2O3)的质量比在0.175～0.200时陶粒对重金属的固定效果最好，用于土木、建筑材料时安全性高。李秋义等[10]利用青岛某海湾淤积海泥烧制出强度高、性能优的轻集料混凝土，为海泥资源利用和建筑材料经济化提供一种新的思路。徐淑红等[11]使用自制底泥陶粒对印染废水进行处理，结果表明底泥陶粒可有效去除污水中的COD、氨氮和色度；海泥在一定条件下也能制备出对COD、氨氮等具有较好吸附效果的陶粒吸附剂[12]。

固体吸附剂对磷的吸附方式主要包括物理吸附和化学吸附两种[13]，其中化学吸附是陶粒除磷的主要方式，且陶粒中Fe、Mg、Ca、Al等金属成分在除磷过程中起着重要作用[14]。JI等[15]发现添加Fe可以增加粉煤灰陶粒比表面积和平均孔径，同时增加Fe3C和FeC8的粒子丰富度，提高陶粒对磷的吸附能力；CHENG等[16]以牡蛎壳为添加剂，制备出具有较好磷吸附能力的粉煤灰陶粒，吸附结果表明，陶粒中Ca-P的反应是主要的吸附机制；高红杰等[17]以沈阳某河底泥为研究对象，通过添加Ca、Al等添加剂，制备出高效除磷型陶粒，可作为吸附剂用于城市常规废水生物处理中。为解决源头减排设施对径流雨水中磷的去除效果不稳定的问题，陶粒也常作为吸附填料应用于雨水控制设施中[18-20]，故较好的除磷能力是陶粒填料选择的关键参数。

为探究河泥/海泥陶粒的吸附效果及机理，以水体中常见TP作为吸附质，通过不同条件下河泥/海泥陶粒对TP的吸附实验和相关表征分析，研究两种陶粒吸附特性，为河泥/海泥陶粒在水处理中的应用提供理论依据和指导。

1 材料及方法

1.1 材料准备

以沿海城市常见废弃物资源(河泥、海泥、铁基污泥、贝壳粉)作为陶粒制备原料，其中河泥/海泥是主要原料，铁基污泥和贝壳粉作为Fe、Ca添加剂。河泥和海泥分别取自大连庄河市鲍码河与庄河港，两种材料主要成分都是SiO2和Al2O3，同时含有部分氧化物；铁基污泥取自庄河市某污水处理厂，除有机质外，含量最高的成分为Fe2O3；贝壳粉为蚬子壳经机械粉碎后得到，蚬子壳取自庄河市沿海养殖区，主要成分为CaCO3，具体化学成分占比见表1。各种材料经自然干燥、挑拣、破碎后备用。使用磷酸二氢钾(KH2PO4，分析纯)配制不同浓度的含磷模拟水样。

表1 陶粒烧制原料的主要化学成分1)

1.2 河泥/海泥陶粒的制备

根据前期预实验结果，河泥陶粒的最佳原料配比为河泥∶贝壳粉∶铁基污泥=15∶1∶4(质量比，下同)，海泥陶粒的最佳原料配比为海泥∶贝壳粉∶铁基污泥=15∶3∶2。河泥/海泥陶粒制备的具体工艺为：(1)将制备材料按最佳配比混合，加水制成粒径为5～15 mm的椭圆颗粒；(2)椭圆颗粒经传送带运送至回转炉中先预热后烧结，预热温度和时间分别为350 ℃、20 min，河泥陶粒烧结温度和时间分别为950 ℃、25 min，海泥陶粒烧结温度和时间分别为850 ℃、25 min；(3)烧结陶粒最后经冷却炉冷却至室温后备用。

1.3 重金属、磷浸出研究

受污染的河泥、污水处理厂污泥中含有Cu、Zn、Cd、Cr、Pb、Hg、As、Ni等重金属[21]，在陶粒制备过程中上述重金属无法直接去除，只能迁移和固化。重金属在特定条件易浸出从而污染环境，因此研究陶粒的重金属浸出特征十分必要。依据《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)和《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)中规定的检测方法和浸出方法分析原料和陶粒的重金属浸出情况。同时为了更好地分析陶粒对TP的吸附情况，根据《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》(GB 11893—89)检测浸出水样中TP含量。

1.4 磷吸附实验

为考察河泥/海泥陶粒对TP的吸附性能差异，在相同条件下分别对河泥陶粒组与海泥陶粒组的TP吸附实验进行对比分析。

1.4.1 陶粒投加量对磷吸附的影响

取250 mL锥形瓶分别加入200 mL TP为5.0 mg/L的模拟水样，每个锥形瓶中分别加入1、2、3、5、7、10 g陶粒，折合陶粒投加量分别为5、10、15、25、35、50 g/L，将锥形瓶置于水浴恒温振荡器中，在25 ℃、110 r/min下恒温振荡24.0 h，取水样过滤，测定滤液中TP浓度，计算陶粒对TP的吸附量。

1.4.2 等温吸附

取250 mL锥形瓶分别加入200 mL TP为1.5、3.0、5.0、10.0、30.0 mg/L的模拟水样，再分别加入5 g陶粒，将锥形瓶置于水浴恒温振荡器中，调整水浴温度分别为15、25、35 ℃，在110 r/min下恒温振荡24.0 h，取水样过滤，测定滤液中TP浓度，计算陶粒对TP的吸附量。

1.4.3 吸附动力学

取250 mL锥形瓶分别加入200 mL TP为5.0 mg/L的模拟水样和5 g陶粒，将锥形瓶置于水浴恒温振荡器中，在25 ℃、110 r/min下振荡0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、6.0、9.0、12.0、18.0、24.0、36.0、48.0 h时取水样过滤，测定滤液TP浓度，计算陶粒对TP的吸附量。

1.5 陶粒表征分析

使用SU8020扫描电子显微镜(SEM)分析河泥/海泥陶粒表面及内部微观结构；使用Bruker D8 Advance X射线衍射(XRD)仪和Nicolet IS10红外光谱(FTIR)仪分析河泥/海泥陶粒吸附磷前后的物相组成和官能团信息。

2 结果与分析

2.1 原料及陶粒重金属、磷浸出情况

不同原料及陶粒的重金属、TP浸出情况见表2。河泥和海泥浸出液中检测出Ni、Zn、TP，其他重金属均低于检出限，贝壳粉浸出液中仅检测出少量Zn、TP，污水污泥的Cu、Ni、Zn、TP浸出质量浓度较高，分别为0.27、0.41、0.24、3.87 mg/L。河泥陶粒和海泥陶粒浸出液中As、Cd、Cr、Cu、Pb、Hg均低于检出限，其中河泥陶粒浸出液中检测出Zn、TP，浸出质量浓度分别为0.02、0.03 mg/L，海泥陶粒浸出液中检测出Ni、Zn、TP，浸出质量浓度分别为0.05、0.03、0.02 mg/L，重金属浸出浓度和TP浸出浓度远小于GB 5085.3—2007和《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中Ⅱ类水规定的标准值，总体优于底泥陶粒[22]、污水污泥陶粒[23]的浸出情况。因此，河泥/海泥陶粒在使用过程中不会产生重金属和磷污染。

表2 原料和陶粒浸出液的主要污染物质量浓度1)

2.2 陶粒磷吸附实验结果

2.2.1 陶粒投加量的影响

不同投加量下河泥陶粒与海泥陶粒对TP的吸附特征见图1。可以看出，随着两种陶粒投加量增大，模拟水样中TP平衡浓度降低，陶粒对TP的吸附量减少，陶粒投加量在5～25 g/L时TP平衡浓度下降速度较快，之后趋于稳定，故25 g/L是河泥陶粒和海泥陶粒最佳的设计投加量，此时对TP的吸附量分别为0.136 1、0.122 5 mg/g。

图1 不同投加量下河泥陶粒和海泥陶粒对TP的吸附

2.2.2 等温吸附结果

等温吸附实验结果见表3。由表3可见，河泥陶粒与海泥陶粒对TP的饱和吸附量总体均随着吸附温度提升而增大，说明升温能促进陶粒对TP的吸附，该吸附过程为吸热反应。当TP初始质量浓度为30.0 mg/L时，15、25、35 ℃下河泥陶粒对TP的饱和吸附量分别为0.161 7、0.194 5、0.245 5 mg/g，海泥陶粒对TP的饱和吸附量分别为0.145 5、0.256 4、0.351 9 mg/g。

表3 河泥陶粒与海泥陶粒对TP等温吸附实验结果

分别采用Langmuir等温吸附方程(见式(1))、Freundlich等温吸附方程(见式(2))拟合两种陶粒对TP的等温吸附过程，拟合参数见表4。河泥陶粒和海泥陶粒对TP的吸附过程都与Langmuir等温吸附曲线更为符合，R2均在0.86以上，说明磷被吸附后在两种陶粒表面均呈现单分子层分布[24]，其中河泥陶粒在15、25、35 ℃下理论最大吸附量分别为0.224 4、0.231 9、0.295 2 mg/g，海泥陶粒则为0.196 4、0.309 9、0.481 3 mg/g。JIANG等[25]通过等温吸附实验对比研究了石英砂、页岩和生物陶粒的TP吸附能力，测得3种吸附剂对TP的最大吸附量分别为0.169 5、0.454 6、0.526 5 mg/g；肖继波等[26]使用清淤底泥为主要原料制备高效除磷型陶粒，其在30 ℃下对TP的最大吸附量为0.655 0 mg/g，可见河泥陶粒和海泥陶粒与其他高吸附性能陶粒相比磷吸附效果一般，但河泥陶粒和海泥陶粒制备所用的原料均为城市建设和生产过程中产生的废弃物，具有资源和经济优势。

表4 等温吸附拟合参数

(1)

(2)

式中：qe为饱和吸附量，mg/g；Qmax为理论最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附平衡常数，L/mg；Ce为平衡时溶液中TP的质量浓度，mg/L；KF为Freundlich吸附常数，mg1-1/n·L1/n/g；n为经验参数，与吸附体系性质有关。

2.2.3 吸附动力学结果

根据河泥陶粒和海泥陶粒的TP吸附动力学数据(见表5)，可将陶粒的TP吸附过程分为3个阶段，分别为初期快速吸附阶段(0～9.0 h)、中期缓速吸附阶段(9.0～24.0 h)和后期吸附稳定阶段(24.0 h后)。在吸附初期，陶粒表面的孔结构中存在大量的吸附点位，吸附速度较快；随着吸附时间的增加，吸附点位逐渐饱和，吸附速度也相应降低，最终完全饱和后吸附达到稳定。河泥陶粒达到稳定阶段的时间较早，在18.0 h时TP吸附量已基本趋于稳定，为0.127 8 mg/L；海泥陶粒则在24.0 h达到稳定阶段，TP吸附量为0.151 7 mg/g。从两种陶粒磷吸附过程中可以发现，在吸附中期，河泥陶粒吸附能力优于海泥陶粒，但在吸附后期，海泥陶粒饱和吸附量高于河泥陶粒。

表5 不同吸附时间下河泥陶粒与海泥陶粒对TP的吸附量

分别采用准一级动力学模型(见式(3))和准二级动力学模型(见式(4))对河泥陶粒和海泥陶粒的TP吸附数据进行拟合，结果见表6。

表6 吸附动力学模型参数

qt=qe×(1-e-k1×t)

(3)

(4)

式中：qt为t时刻TP吸附量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数，h-1；t为吸附时间，h；k2为准二级吸附速率常数，g/(mg·h)。

由表6可见，河泥陶粒和海泥陶粒的TP吸附数据与准一级、准二级动力学模型的拟合度均较好，相比而言，准一级动力学模型拟合效果更好，相关系数分别为0.987 7、0.982 0，拟合得到的TP饱和吸附量分别为0.137 0 、0.173 6 mg/g，接近实验数值。

2.3 陶粒的表征分析

2.3.1 SEM分析

从河泥陶粒表面及内部SEM图像(见图2)中可以看到，河泥陶粒表面粗糙，存在许多不规则的中孔结构，这是由于各种原料在高温下充分烧结产生气体，在液相中形成气泡并不断膨胀从表面溢出，因此在表面形成较大的孔隙结构。同时表面有部分团状颗粒物，这是贝壳粉在高温下生成含Ca的颗粒残留物。河泥陶粒内部也存在部分微孔和中孔结构，但平均孔径较小，这是由于高温下产生的大量液相回填了内部孔隙，使孔隙缩小。河泥陶粒表面和内部存在的不规则孔隙结构，在磷吸附过程中可以提供有效的吸附通道和点位。

图2 河泥陶粒SEM图(×5 000)

从海泥陶粒表面和内部SEM图(见图3)中可以看出，相较于河泥陶粒，海泥陶粒表面和内部微观结构更为复杂，存在大量微孔结构和团状颗粒物，这是由于海泥陶粒烧结温度较低，没有形成足够的液相填充孔结构，同时海泥陶粒原料配比中含有更高比例的贝壳粉，在烧结过程中形成了更多的含Ca颗粒物。复杂的微观结构和较高的Ca含量使海泥陶粒存在更多的吸附通道和点位，这也是在静态吸附实验中海泥陶粒对TP的吸附效果优于河泥陶粒的主要原因。

图3 海泥陶粒SEM图(×5 000)

2.3.2 XRD分析

河泥陶粒和海泥陶粒的XRD图谱见图4。可以看出，河泥陶粒和海泥陶粒矿物质成分类似，主要由钠长石((Na0.98Ca0.02)(Al1.02Si2.98O8))、赤铁矿(Fe2O3)、石英(SiO2)、钙长石(CaAl2Si2O8)、白云母(KAl2(AlSi3O10)(OH)2)和微斜长石(KAlSi3O8)组成，两种陶粒吸附TP前后XRD特征峰仅出现轻微变化，说明TP吸附并不会产生新的矿物质。从特征峰值上可以看出，海泥陶粒中赤铁矿、钙长石含量较河泥陶粒高，这些晶体中含有的Fe3+、Al3+、Ca2+等活性成分可作为TP吸附的活性点位，且Ca2+与TP吸附相关性最强[27]。

图4 河泥陶粒和海泥陶粒的XRD图谱

2.3.3 FTIR分析

河泥陶粒和海泥陶粒FTIR图谱见图5。由图5(a)可见，吸附前的河泥陶粒在3 435.56、1 628.31、1 078.20、777.38 cm-1处出现吸收峰，分别由—OH伸缩振动、水分子中氢键的弯曲振动、P—O非对称伸缩振动和Si—O—Si的弯曲振动引起[28-29]，其中位于金属氧化物表面的—OH基团是磷吸附过程中重要的活性吸附点位[30]。吸附前后河泥陶粒的FTIR图谱吸收峰位置大致相同，吸附后—OH和P—O的吸收峰分别从原来的3 435.56、1 078.20 cm-1移动到3 435.20、1 075.90 cm-1，且峰强变化明显，说明河泥陶粒表面成功吸附了磷，且—OH基团参与了吸附过程。由图5(b)可见，海泥陶粒的FTIR图谱与河泥陶粒类似，吸附前的海泥陶粒在3 434.53、1 630.51、1 077.54、777.68 cm-1处出现了吸收峰，吸附后的FTIR图谱中几处吸收峰的位置出现微小变化，此外1 443.89 cm-1新增一个含C吸收峰，可能是吸附了空气中的CO2所致。

图5 河泥陶粒与海泥陶粒的FTIR图谱

2.4 成本效益分析

2.4.1 成本分析

为考察两种陶粒的经济性，将其与市场上常见的黏土陶粒进行成本对比分析。河泥/海泥陶粒与黏土陶粒制备所需设备、人力等相同，主要区别在于原料和工艺上，各种原料的成本及特性见表7。河泥/海泥陶粒是以河泥、海泥、贝壳粉和铁基污泥等废弃物为原料制备的新型陶粒，除贝壳粉外，其他原料获取过程仅需运输费50.00元/t，贝壳粉需要运输费和粉碎处理费共150.00元/t。以煤作为陶粒煅烧的燃料，黏土陶粒煅烧温度通常在1 150 ℃左右，本研究河泥陶粒与海泥陶粒的煅烧温度分别为950、850 ℃，在其他工艺条件相同的条件下，与黏土陶粒相比，制备河泥陶粒与海泥陶粒的煤耗更少。

表7 原料成本及特性

根据式(5)计算陶粒制备所需原料总成本，并参考铜川某陶粒生产线的煤耗量及市场上煤的价格估算陶粒用煤成本，计算结果见表8。经计算，河泥陶粒、海泥陶粒的制备成本分别为195.50、194.03元/t，低于黏土陶粒的262.54元/t，且随着河泥/海泥陶粒制备技术的成熟，各种原料处理效率会不断提高，成本仍有较大的下降空间。

表8 陶粒制备成本

(5)

式中：Q为陶粒制备所需原料总成本，元/t；M为生产单位质量陶粒的干燥原料总质量，t/t；m为陶粒制备的原料种类总数；Ai为第i种原料的质量与原料总质量的比值；Bi为第i种原料的含水率，%；Ci为第i种原料的成本，元/t。

2.4.2 效益分析

(1) 经济效益

河泥/海泥陶粒的经济效益分为直接效益和间接效益，直接效益主要是陶粒出售所带来的收入，间接效益包括减少河泥/海泥处置所发生的原料排污费与处置费等。结合目前市场陶粒成交价格调查结果和本研究陶粒制备数据，河泥/海泥陶粒的出售单价为400～600元/t；依据我国环境保护税税额和天津某淤泥填埋场填埋成本调研情况，每生产1 t河泥/海泥陶粒，可节约环境保护税28.2～59.7元，减少废弃物处置费343.53～363.63元；根据河泥/海泥陶粒与黏土陶粒吸磷性能比较，河泥陶粒与海泥陶粒吸附单位质量磷所需的成本比黏土陶粒低91.79%～97.27%；对于原本没有陶粒生产单位的城市，河泥/海泥陶粒生产线的落地会减少本地陶粒应用的运输费用，以大连庄河市为例，最近的陶粒制品公司距离庄河市政府140 km，陶粒运输成本为53.85元/t，占陶粒价格8.98%～13.46%，若庄河市能建设本地陶粒生产线，则可大幅降低陶粒运输成本。

(2) 资源效益

河泥/海泥陶粒制备不仅能有效利用河泥、海泥、贝壳和铁基污泥等废弃物，减少淤泥堆场、填埋场等占用的土地资源量，也能减少黏土的开挖。以天津某淤泥填埋场设计淤泥日处理能力、占地面积和本研究陶粒制备数据测算，每生产1 t河泥/海泥陶粒，可消耗河泥、海泥等废弃物1.88～1.99 t，节约325.38～344.42 m2可利用的土地资源和1.28 t黏土资源。

(3) 环境效益

与黏土陶粒相比，河泥/海泥陶粒制备既能有效降低传统淤泥处理技术对地下水、土壤、大气等自然环境造成二次污染的风险，又能减少耗煤量进而降低燃煤产生的CO2排放量。在填埋技术中，废弃物产生的渗滤液和填埋气是造成环境污染的主要原因，参考文献[31]中渗滤液处理成本和文献[32]中填埋气收集发电技术运行成本，计算得到每生产1 t河泥/海泥陶粒可减少29.84～31.58元的气液收集处理成本和0.05～0.07元的COD收集封存成本。

(4) 社会效益

河泥/海泥陶粒技术可提高废弃物资源化利用率，带动市场经济的发展，促进相关产业链的形成；此外，河泥/海泥陶粒丰富了城市发展中的高效吸附材料种类，可广泛应用于海绵城市建设、水环境治理和污水处理等方向，对于城市高质量发展和生活环境改善有着重要意义。

3 结 论

(1) 河泥/海泥陶粒浸出液中多种重金属浓度远小于GB 5085.3—2007中规定的标准值，TP浸出浓度远小于GB 3838—2002中规定的Ⅱ类水水质要求，可安全用于城市雨、污水处理。

(2) 河泥陶粒与海泥陶粒处理含磷废水的最佳投加量均为25 g/L，等温吸附数据均更符合Langmuir吸附方程，为单分子层吸附。准一级动力学方程能更好地拟合河泥陶粒和海泥陶粒对TP的吸附动力学过程。

(3) 河泥/海泥陶粒的主要矿物质成分均为石英、赤铁矿和含Ca、Na、K、Al等金属的硅酸盐晶体；陶粒内部存在许多不规则孔结构和颗粒物，可为磷的去除提供吸附通道和点位，海泥陶粒更为复杂的微观结构和较高的Ca含量是其磷吸附能力较好的重要原因；河泥/海泥陶粒吸附TP前后主要矿物质成分不变，表面的—OH基团参与了吸附过程。

(4) 与黏土陶粒相比，河泥/海泥陶粒的制备成本较低，且具有较好的经济、资源、环境和社会效益。随着制备技术的不断成熟，河泥/海泥陶粒经济效益还会不断提高。