拜耳法赤泥脱碱技术与综合利用的研究现状

韩尚云，姚延伟，骆虹伟

（洛阳中伟环保科技有限公司，河南洛阳 471003）

拜耳法赤泥是拜耳法生产氧化铝过程中产生的一种颗粒极细的有害的强碱性工业废渣。氧化铝厂每生产1 t 氧化铝大约会产生一倍甚至两倍的拜耳法赤泥。中国是世界上的氧化铝生产大国，每年大约有千万吨的赤泥产生，2011—2018 年中国赤泥年产生量如图1 所示。拜耳法赤泥多堆积存放，对环境危害较大。“十二五”时期工业和信息化部联合印发的《赤泥综合利用指导意见》，“十三五”时期国家出台的《工业绿色发展规划（2016—2020）》《有色金属工业发展规划（2016—2020）》及《关于推进大宗固体废弃物综合利用产业集聚发展的通知》等都对赤泥综合利用提出了要求，说明国家对赤泥综合利用高度重视。拜耳法赤泥具有强碱性是因为拜耳法工艺前期加入了大量的纯碱和苛性碱。拜耳法赤泥的强碱性严重限制了其综合利用，赤泥脱碱技术成为其综合利用的前提。拜耳法赤泥问题已经成为氧化铝工业发展的重大阻力，是中国当前亟待解决的问题。

图1 2011—2018 年赤泥年产生量

1 拜耳法赤泥脱碱工艺研究现状及进展

1.1 拜耳法赤泥水洗脱碱法

水洗法脱碱是工艺最简单的脱碱方法，很多学者对此进行了试验研究。张国立等［1］研究了液固比、温度、洗涤次数和浸泡时间等对拜耳法赤泥水洗脱碱的影响，结果显示最佳条件为液固比5∶1，浸泡1 d，洗涤5 次以上，室温下；张乐观等［2］研究了温度和洗涤次数对脱碱的影响，试验结果表明水温对赤泥脱碱影响不大，主要是洗涤次数影响赤泥的脱碱，前3 次洗涤回收的碱量比较高，占总回收碱的70%。

1.2 拜耳法赤泥石灰脱碱法

石灰脱碱的主要理论依据是石灰与拜耳法赤泥中的硅酸钠直接反应，生成硅酸钙，钙离子置换出钠离子，钠离子进入溶液中，以此脱碱。孙道兴［3］研究了用石灰对拜耳法赤泥进行脱碱，在赤泥粒度小于180 μm，CaO 用量为赤泥质量的5%～8%，石灰乳与赤泥质量比为（3～5）∶1，80～90 ℃浸取2 h 的条件下，脱碱后赤泥总碱质量分数＜1.0%；王国贞等［4］研究了用氧化钙水浴法对拜耳法赤泥进行脱碱，当拜耳法赤泥中氧化钙的添加量为5%时，可回收的碱含量为12.15 mg/L，比未添加氧化钙时提高了60%，且滤渣水洗3 次回收碱的效率最高，回收的碱量接近回收总量的3/4；郑秀芳等［5］研究了低温拜耳法赤泥石灰脱碱法，试验表明最佳工艺条件为：温度70～90 ℃、钙钠比3、液固比3、时间4～7 h，在此条件下赤泥的脱碱率可达80%以上，脱碱渣中氧化钠含量低于1%。

1.3 拜耳法赤泥碳化脱碱法

碳化法脱碱的原理是一方面利用通入反应体系的CO2与附着碱反应；另一方面利用CO2打破赤泥中的结合碱形态并使其不断溶出，最终使碱从赤泥中完全脱离。王志等［6］研究了利用CO2对拜耳法赤泥进行湿化碳化脱碱，试验结果表明最佳工艺条件为CO2气流量0.3 L/min，温度50 ℃，液固比7，压力4 MPa，反应时间2 h，在此条件下拜耳法赤泥的脱碱率达到50% 以上；王琪等［7］研究了常压悬浮碳化法对拜耳法赤泥进行脱碱，试验结果表明最佳工艺条件为温度60 ℃，时间1.5 h，液固比10，CO2气流量0.8 L/min，在此条件下脱碱后的赤泥含量低于1%。

1.4 拜耳法赤泥盐类脱碱法

盐类脱碱法是利用一些无机盐如CaCl2、MgCl2、CaSO4及NH4Cl 等与赤泥中的碱发生反应，脱去赤泥中的碱。崔姗姗等［8］研究了利用CaCl2废液对拜耳法赤泥进行脱碱处理，在5 g 赤泥中加入4 mL CaCl2废液，温度80 ℃，时间4 h，最终脱碱后的赤泥中Na 的质量分数低于0.8%。张振［9］研究了利用MgCl2溶液对赤泥进行脱碱，结果显示在加热和搅拌的条件下可以使赤泥中Na 的质量分数降低到0.13%，即便在常温常压条件下赤泥经MgCl2溶液浸泡也可以使Na 的质量分数降低到0.8% 以下。王云山等［10］对利用氯化铵浸出赤泥中的碱进行了研究，在温度160 ℃，时间4 h，赤泥粒度为94～105 μm的条件下，赤泥中的Na2O 质量分数可以降低到1%以下。

1.5 拜耳法赤泥钙化-碳化法脱碱

解立群等［11］提出钙化-碳化连续化处理拜耳法赤泥，试验结果表明，连续处理法的溶铝渣中Na2O含量为0.23%，氧化铝提取率为34.6%，初步证明了连续化的可行性。Li 等［12］也对钙化-碳化法连续化处理赤泥进行了试验，试验结果显示从赤泥中提取氧化铝和纯碱的效率分别是49.4%和96.8%，处理后的赤泥Na2O 含量小于0.3%。

1.6 拜耳法赤泥其他脱碱方法

国内外学者还研究了一些其他脱碱方法如细菌浸出法、膜分离法等，但是这些方法成本高、周期长，不能大量使用，工业应用很难。

2 拜耳法赤泥综合利用的研究现状及进展

2.1 拜耳法赤泥在建筑行业的应用

2.1.1 拜耳法赤泥制备水泥

在当前国家提倡节能减排，低碳环保的趋势之下，传统硅酸盐水泥的生产面临巨大的挑战，而赤泥中含有较高的SiO2及一些凝胶性水化产物，与水泥的矿物组成类似，所以赤泥可用来作为生产水泥的原料。赵彦荣等［13］研究了赤泥掺入量对制备贝利特硫铝酸盐水泥的影响，试验结果表明当赤泥的掺入量为4% 时，所制水泥的28 d 抗压强度可达到48.9 MPa。王晓等［14］研究了利用脱碱拜耳法赤泥制备道路硅酸盐水泥，在赤泥掺量23%，1 400 ℃的条件下得到的水泥抗压强度为8.45 MPa，柔性强度为53.2 MPa。吴锋等［15］将脱碱后碱含量小于1%的拜耳法赤泥掺入水泥生料中制备水泥熟料，当掺入量小于15%时，水泥熟料的抗折强度、抗压强度均能达到要求，而且可以使烧成温度变低。

2.1.2 拜耳法赤泥制备砖

任孟杰等［16］研究了用拜耳法赤泥和氟化钙污泥烧制砖，试验显示最优的配比为氟化钙污泥与赤泥为61.1%、黏土为21.4%、铝灰为15%、粘结剂为2.5%，在烧结温度1 000 ℃条件下，得到的砖抗压强度为5.73 MPa，密度为1.07 g/cm3，可用作非承重砖。杨芳等［17］利用拜耳法赤泥和粉煤灰为主要原料生产免烧砖，研究出来最佳配比为赤泥：33%～37%，粉煤灰21%～25%，按此配比制得的免烧砖抗压强度满足《非烧结垃圾尾矿砖》的要求。王梅等［18］研究了利用拜耳法赤泥和粉煤灰及其他工业废渣作为原材料制备免蒸砖，最终生产出了28 d 强度在20 MPa 以上的免烧砖。

2.1.3 拜耳法赤泥制备其他建筑材料

刘晓明等［19］研究并制备出了一种路基材料，其原材料当中拜耳法赤泥和煤矸石的含量占75%，用其制备的路基7 d 抗压强度为6 MPa。王清涛等［20］利用拜耳法赤泥为主要原料制备了一种保温建筑材料，结果表明赤泥占原料的35%，在烧结温度1 100 ℃下制备的保温建筑材料保温效果最好，材料的密度为0.26 g/cm3，抗压强度可达到7.83 MPa。杨家宽等［21］利用赤泥和灰煤粉成功制备出微晶玻璃，赤泥利用率达到50%以上，废渣总量达到90%以上，控制SiO2含量在31%～44%，CaO 含量在25%～31%，制备出的玻璃融化温度达到1 380 ℃。此外，拜耳法赤泥还可以用来制备无机纤维岩棉、高分子材料等。

2.2 拜耳法赤泥有价金属的提取

2.2.1 拜耳法赤泥中铁和铝的提取回收

谢营邦等［22］对广西平果铝赤泥通过“铁还原熔炼-熔炼炉渣酸解-浸出-沉铝-萃钪-反萃钪-钪提纯”的工艺回收其中的有价金属，铁、铝、钪的直接回收率分别达到97%、80.97%、64.55%。常军［23］研究了温度、焙烧时间、氧化钙、碳酸钠和活性炭的添加量对回收拜耳法赤泥中铁和铝的影响，最优的工艺条件是温度1 150 ℃、焙烧时间60 min、氧化钙5 g、碳酸钠15 g、活性炭5 g，经过还原-焙烧-碱浸-磁选，铝的浸出率可达88.37%，铁回收率可达72.46%。刘万超等［24］利用拜耳法赤泥在焙烧温度1 300 ℃、焙烧110 min 的条件下，铁回收率达到81.40%，在焙烧温度1 100 ℃时，铝的回收率可以达到80%。

2.2.2 拜耳法赤泥中稀有金属的回收

张江娟［25］研究了从拜耳法赤泥中回收二氧化钛的方法，先用盐酸酸浸拜耳法赤泥使铁和钛分离，再用硫酸酸解前一步浸出后的残渣得到钛白，结果显示钛的回收率达到91%。李亮星等［26］研究了从拜耳法赤泥中回收钛的方法，最终确定使用浓硫酸分解法提取钛，在最佳工艺条件下，钛浸出率可以达到97%，浸出液中钛的质量浓度可达29.9 g/L。柯胜男等［27］通过实验对从赤泥中回收镓进行了工艺研究，在最佳工艺温度160 ℃、浓度12 mol/L、时间为4 h、液固比为7 的条件下，稼的浸出率可达到90%。罗宇智等［28］研究了从拜耳法赤泥中提取钪的方法，采用了硫酸熟化浸出钪，在最佳工艺条件下，钪的浸出率可达91%以上。

一些研究者还研究了其他金属如镧元素、稼元素、钒元素等提取回收方法。

2.3 拜耳法赤泥在环境治理中的应用

2.3.1 利用拜耳法赤泥治理大气

舒月红等［29］对拜耳法赤泥利用固定床动态吸附法去除硫酸雾进行了研究，在煅烧温度750 ℃，煅烧时间5 h，孔隙率26%的条件下，赤泥对硫酸雾的去除率达到95%以上。南相莉等［30］研究了拜耳法赤泥对CO2的吸收，在单独机械搅拌转速150 r/min作用下，液固比6∶1、气体流量0.025 m3/h、反应温度25 ℃的条件下，最大固碳量为71.72 g/kg，加入超声波后固碳效果更好，在超声波功率为600 W 时，最大固碳量提高到77.00 g/kg。

2.3.2 利用拜耳法赤泥治理污水

王春丽等［31］以活化处理后的拜耳法赤泥为主要原料制成活性赤泥颗粒，研究了赤泥不同配比对磷的去除率的影响，结果显示最优赤泥配比下磷的去除率可达83.7%。曾佳佳等［32］研究了拜耳法赤泥对Cr（Ⅵ）的去除率，在温度800 ℃、赤泥添加量为100 g/L、反应时间180 min 的条件下，拜耳法赤泥对Cr（Ⅵ）去除率可达到97.63%。

2.3.3 拜耳法赤泥的其他应用

赤泥还可以用来改良土壤，赤泥能使土壤的pH升高，能降低土壤中重金属的含量，还可以用于氢化反应催化剂等。

3 结论与展望

拜耳法赤泥是废渣，同时又是资源，含有大量的有价金属。赤泥的脱碱与综合利用问题已经引起了全世界的关注，也有了一些工业化的应用，但是大批量低成本零排放的赤泥综合利用还是一个世界性难题。赤泥脱碱的方法各有优缺点，但都没有达到工业化大批量脱碱工艺的要求；赤泥的综合利用可用于建材领域、环境材料及有价金属的回收，但是赤泥总的利用率还是很低；赤泥中有价金属的提取处理成本高，多还停留在实验室研究阶段，没能广泛应用到工业生产中。

赤泥脱碱与赤泥综合利用及氧化铝产业是息息相关的，赤泥脱碱是赤泥综合利用的前提，赤泥综合利用又是氧化铝产业得以持续发展的必要条件。赤泥中含有大量的碱，而氧化铝生产工艺中也需要加入大量的纯碱，可以根据赤泥中碱的形态研究出一种回收碱的工艺方法加入氧化铝生产工艺中，使回收的碱可以直接应用到氧化铝生产中，脱碱后的赤泥可以应用到建材行业或有价金属的回收等，最终达到赤泥脱碱和综合利用及氧化铝产业实现循环利用。