土壤调理剂对土壤-水稻系统镉迁移的影响

柯金鹏，顾祝禹，邱承帆，汪厚奎，尹称意，张建云，何 苗

（1.竹山县农业农村局，湖北 十堰 442200；2.武汉市秀谷科技有限公司，武汉 430000）

土地是人类生产与生活的根本。随中国城市化进程，工业快速发展，人类不合理的社会活动增加，产生了一系列的土壤污染问题，土壤中重金属的污染问题尤为突出［1-3］。土壤重金属污染具累积性、生物毒性、危害隐蔽性等特点，对土壤质量、粮食安全、人类健康与生态环境构成威胁［4-6］。全国耕地污染的土壤点位超标率达到19.4%，其中镉（Cd）超标较为严重，达到7.0%［7］。土壤Cd 对植物的影响与其所存在的形态密切相关［8，9］，有效态 Cd 对生态环境影响大，且容易被植物吸收，并通过食物链进入人体，破坏人体的免疫系统［10，12］。降低土壤有效 Cd 与稻米中 Cd 含量，成为学者研究的热点问题［13-15］，Cd 污染治理，不仅关系粮食质量安全与商品竞争力，而且是促进生态文明和保护生态安全的重要内容［16］。

Cd 污染耕地的修复方法较多，原位钝化技术是治理 Cd 污染一种常用且高效的技术手段［17，18］。通过向耕地中施用一定量的土壤调理剂来调控土壤的理化性质，改变Cd 在土壤中的化学形态，使其由较活泼形态向稳定形态转化，降低Cd 的生物有效性。土壤调理剂中含有大量的硅元素，硅是水稻生长所需的主要元素，能够提高水稻叶片的光合作用，促进其生长发育。硅肥能够促进水稻生长，抑制对重金属的吸收与积累，提高稻米品质［19］。已有土壤调理剂对土壤Cd 有效性影响的研究多采用盆栽试验，难以明确土壤调理剂在大田的应用效果与作用机理。本试验选取Cd 污染的稻田进行大田试验，分析不同用量土壤调理剂对土壤理化性质与水稻不同部位富集Cd 的影响，阐述土壤调理剂钝化Cd 的机理，探讨通过稻米摄入Cd 的健康风险评价，以期为土壤Cd污染治理与修复提供理论依据。

1 材料方法

1.1 试验地情况

田间试验设在湖北竹山县Cd 分布相对均匀的水稻田。试验地地势由西南向东北倾斜，高差大，坡度陡，切割深。该地属副亚热带季风大陆性气候，地处汉江、堵河盆地，为高温区，热量比较充足，年平均气温10.2～15.6 ℃，年平均降水量905.2 mm，年平均相对湿度73%。耕作方式采用旋耕，主要以种植水稻和玉米为主。耕地类型主要包括旱地、水田和水浇地。试验地土壤理化性质为，pH 为6.14；Cd 含量均值为0.43 mg/kg，超过国家二级标准（0.30 mg/kg），属于中度污染；有效态Cd 含量均值为0.10 mg/kg；灌溉水未检出Cd。

1.2 试验材料

1.2.1 土壤调理剂料 试验选用的土壤调理剂为武汉某公司生产，该土壤调理剂采用天然矿物原料制备而成，主要原料为钾长石和生石灰，含有大量的硅、钙、镁、钾等矿物元素。试验材料经过检测，pH为10.68，氧化钙含量为31.24%、二氧化硅含量为26.81%、氧化镁含量为5.60%、水分含量4.13%，细度（粒径≤0.25 mm）为99.20%，Pb 含量为29.50 mg/kg，Cd 含量为 0.24 mg/kg，As 含量为 0.40 mg/kg，Cr 含量为4.80 mg/kg。

1.2.2 水稻 试验所用水稻品种为当地大规模种植的渝香203，为三系杂交水稻中籼迟熟品种。

1.3 田间试验设计

试验设置7 个处理，分别为CK（对照）、T1、T2、T3、T4、T5 和T6，对应添加土壤调理剂的含量分别为0、1 500、3 000、4 500、6 000、7 500 和 9 000 kg/hm2，每处理3 次重复，共21 个小区，小区随机排列，面积为50 m2。为防止小区间相互影响，每个处理间进行分隔，加高加固田埂，铺设隔离薄膜，以防止修复材料、灌溉水等相互影响。水稻播种前10 d，一次性撒施土壤调理剂后整地翻耕，使土壤调理剂与土壤充分混匀。水稻于2020 年5 月初播种育秧，6 月初秧苗移栽，株行距0.2 m×0.2 m。田间试验参照当地农业实际生产情况，采用统一的水肥与病虫害管理，所有田块管理一致。

1.4 样品的采集与分析

2020 年 9 月下旬水稻收获前 2～3 d 采集各小区水稻根系附近表层（0～20 cm）土壤和水稻样品，采用五点取样法。每小区土样分别混匀，去除杂质，室温风干至恒量，过2 mm 的尼龙筛，装袋置干燥处保存。水稻用去离子水冲洗，105 ℃杀青10 min，70 ℃下烘干至恒量，将稻米与植物样品分别粉碎装袋备用。

土壤的理化性质按常规方法检测［20］，pH 采用电位计法测定，水土比为2.5∶1.0；有效态Cd 含量按《土壤质量 有效态Cd 的测定》（GB/T 23739—2009），用二乙烯三胺五乙酸-氯化钙- 三乙醇胺缓冲溶液浸提，原子吸收分光光度计测定，检出限0.005 mg/kg，Cd 的回收率92.2%～99.2%；水稻和稻米按《食品安全国家标准食品中镉的测定》（GB 5009.15—2014）测定，采用干灰法消解，稻米采用HNO3-HClO4消解，原子吸收分光光度计（石墨炉）测定，检出限0.001 mg/kg，Cd 的回收率96.6%～102.6%。

1.5 重金属Cd 的健康风险分析

土壤中重金属污染评价方法有累积指数法、内梅罗综合污染指数法和潜在生态风险指数法等［21，22］，局限于评价土壤重金属含量的危害，缺少重金属对农产品质量安全的评价。王玉军等［23］提出了综合质量影响指数法（HCQ），美国环保署（USEPA）提出了目标危害系数法（HTQ）［24］，目标危害系数法是一种用于评估人体通过食物摄入重金属导致健康风险的方法，通过测定摄入量与参考剂量的比值来进行评价。本试验采用目标危害系数法（HTQ）对研究区土壤Cd 暴露的健康风险进行评估，计算式如下：

式中，EF为接触频率（365 d/年）；ED为平均寿命，根据中国人口的平均寿命确定为76 年；FIR为消化食物的比率，参照文献［25］，定为370 g/d；Ci为稻米中重金属i元素的含量；WAB为人体平均体重，参照文献［26］定为 61.7 kg；TA为平均接触时间，为76 年× 365 d/年。

根据稻米在人体胃阶段的生物可给性修正［26］，将试验区土壤中重金属危害系数计算式修正为：

式中，BA为稻米中重金属元素的对胃阶段的生物可给性，其中 Cd 元素的可给性为 33.25%［27］；其他参数与式（1）相同。THQ小于1，表示暴露人群无明显健康风险；THQ大于1 时，表示暴露人群存在一定的健康风险。参照文献［24］，Cd 的RFD为 0.001 mg/kg。

1.6 数据统计

采用 Excel、Origin 和 SPSS 软件进行数据统计和简单分析，数据结果均为平均值±标准偏差，并进行相应的图表绘制，各处理之间采用单因素方差分析（ANOYA）和Duncan’s 新复极差法进行差异显著性分析。

2 结果与分析

2.1 土壤调理剂对土壤pH 的影响

土壤pH 是影响土壤有效Cd 的重要因素。由图1 可知，施用不同用量的土壤调理剂后，T1 至T6 土壤的pH 与对照组（CK）相比，均有一定程度的提高，分别增加了 1.95%、3.75%、6.19%、7.49%、9.28%、10.10%，T3、T4、T5、T6 处理土壤pH 显著高于CK 处理（P＜0.05）。

图1 土壤调理剂对土壤pH 的影响

2.2 土壤调理剂对土壤有效Cd 的影响

土壤中Cd 元素对植物的毒性较大程度上取决于其有效态的含量。有效态Cd 容易被植物吸收利用，经食物链进入人体，对人体造成伤害。农作物中重金属的含量较大程度上取决于土壤重金属有效态含量［28，29］。不同用量土壤调理剂对土壤有效 Cd 含量的影响见图2。施用土壤调理剂后，土壤中有效Cd 的含量有不同程度的下降，与对照组相比，T2、T3、T4、T5、T6 土壤有效 Cd 含量显著降低（P＜0.05），分 别 降 低 了 28.16%、43.69%、45.63%、44.66%、40.78%。土壤调理剂用量超过4 500 kg/hm2，随着土壤调理剂用量的增加，土壤有效Cd 降低效果不显著。T1 土壤有效Cd 含量Cd 含量降低了17.48%，与对照无显著差异（P＞0. 05）。施用土壤调理剂能有效降低土壤中有效Cd 的含量。

图2 土壤调理剂对土壤有效Cd 含量的影响

2.3 土壤调理剂对水稻Cd 含量的影响

施用土壤调理剂能降低水稻Cd 的含量（图3）。与对照组比，T1 至T6 水稻根系Cd 含量降低了16.94%～42.74%。当土壤调理剂用量在7 500 kg/hm2时，水稻根系中Cd 的含量降低至0.71 mg/kg，与对照（1.24 mg/kg）差异显著（P＜0.05）。

图3 土壤调理剂对水稻各部位Cd 含量的影响

T1 至T6 水稻茎叶中的Cd 含量降低了9.21%～30.26%，T1、T2 与对照组无显著差异（P＞0.05），T3、T4、T5、T6 与对照（0.76 mg/kg）相比，显著降低（P＜0.05），T4 下降幅度最大，Cd 含量下降到 0.53 mg/kg，降低了30.26%。土壤调理剂用量超过6 000 kg/hm2后，随着土壤调理剂用量的增加，茎叶中的Cd 含量呈现升高趋势。

谷壳Cd含量，T3、T4比对照显著降低（P＜0.05），分别降低了39.01%和41.18%，T1、T2、T5、T6 与对照无显著差异（P＞0.05）。糙米中Cd 的含量，T1 至 T6与对照组比分别降低了12.36%、22.47%、38.76%、41.57%、37.64%、38.76%，T2 至T6 与照组差异显著（P＜0.05）。对水稻各部位中Cd 的含量分析，表明重金属Cd 富集量为根＞茎叶＞谷壳＞糙米。

2.4 土壤调理剂对水稻产量的影响

不同用量土壤调理剂对水稻产量的影响见图4。土壤调理剂能够提高水稻的产量。与对照相比，T1 至 T6 产量分别增加了 2.89%、4.69%、9.10%、7.68%、7.82%、3.73%，各处理无显著差异，T3 水稻产量最高。

图4 土壤调理剂对水稻产量的影响

2.5 土壤调理剂对糙米所致健康风险的影响

不同用量土壤调理剂对食用糙米所产生健康风险的影响见图5。施用土壤调理剂降低了THQ，T1至T6 的THQ比对照降低12.39%～41.69%。土壤调理剂施用量为6 000 kg/hm2时，糙米中Cd 的THQ最低，为0.21。土壤调理剂施用量超过6 000 kg/hm2后，随着调理剂用量的增加，THQ呈现上升趋势。各处理糙米Cd 的THQ均未超过1，表明糙米的Cd 对食用人群无明显健康风险。

图5 土壤调理剂对糙米所致Cd 的THQ 的影响

3 小结与讨论

3.1 小结

（1）施用3 000～9 000 kg/hm2土壤调理剂，稻田土壤中pH 增加了1.95%～10.10%，土壤的有效Cd含量降低了17.48%～44.66%。

（2）水稻对重金属Cd 富集量的顺序为根＞茎叶＞谷壳＞糙米，施用一定量的土壤调理剂能够有效降低水稻中根、茎叶、谷壳和糙米中的Cd 含量。从效果和经济成本等综合考虑，实际生产中施用量为4 500 kg/hm2效果较佳，较大程度减少了糙米中Cd，Cd 含量从对照组 0.18 mg/kg 下降到 0.11 mg/kg，降低了Cd 对人体可能的生理毒害。

（3）施用土壤调理剂对水稻产量有增加作用，各施用处理水稻均有增产，产量与对照比无显著差异。土壤调理剂能够降低THQ，降低通过食用糙米摄入Cd 元素的健康风险。

3.2 讨 论

3.2.1 土壤调理剂对土壤有效Cd 的钝化机理 土壤中Cd 很大程度来源于人类的不合理社会活动，Cd一旦进入土壤，很难被降解，长期存在于土壤环境中。中国南方地区部分土壤呈酸性，土壤中Cd 的活性较高，迁移性较强［30］。土壤调理剂能够提升土壤pH，土壤pH 能够影响土壤中一系列化学反应，影响Cd 的形态、转化、迁移与生物有效性［31］。土壤环境pH 升高，土壤表面负电荷增加，产生大量对Cd 吸附的点位，将 Cd 固定，降低土壤中 Cd 的活性［32］。当土壤环境碱性较高时，土壤中Cd2+会与OH-结合产生沉淀，Cd 元素主要以 Cd（OH）2的形式存在［33］。当土壤环境偏酸时，Cd 在有机质表面或黏土矿物上表现为静电吸附，导致氢离子、钙离子比较容易与Cd发生离子交换，使稳定态Cd 元素游离出来，容易被植物吸收［34］。调控土壤pH，能够影响Cd 的生物有效性及Cd 在土壤-植物系统中的迁移。李心等［35］研究表明，土壤调理剂pH 较高时，能够对土壤环境pH进行调节，增加土壤pH，降低土壤有效Cd。本试验土壤调理剂pH 为10.68，施用土壤调理剂对土壤pH与有效Cd 的影响与该观点相似。任静华等［36］研究发现土壤调理剂含有大量的Ca、Mg 等元素，这些Ca、Mg 等阳离子能够与土壤中的H+发生反应，降低土壤H+浓度，提高土壤环境的pH。土壤调理剂中的部分硫酸根离子能够与酸性土壤发生配位、交换、吸附等反应，释放OH-，提高土壤pH［37］。长期大量使用土壤调理剂可能会破坏土壤结构，抑制土壤微生物的活性［38］。本研究显示，土壤调理剂施用量大于4 500 kg/hm2后，用量增加对土壤中有效Cd 含量降低效果不显著，有效Cd 含量有上升趋势。可见，土壤调理剂需根据实际情况适量添加，添加过量土壤调理剂可能会产生负面影响。靳辉勇等［39］研究发现施用适量的土壤调理剂能够降低土壤有效Cd 含量，与本研究结果相似。

3.2.2 土壤调理剂对水稻Cd 含量的影响 糙米中Cd 的含量随土壤有效Cd 含量下降而降低。本试验研究结果表明，施用土壤调理剂能够降低水稻糙米Cd含量，降幅为12.36%～41.57%，这与Roosens等［40］的研究结果相似。土壤调理剂通过调节土壤的理化性质降低Cd 在土壤环境中的活性，影响土壤有效Cd 含量，影响水稻对Cd 的吸收与积累。有研究表明，Cd 与Ca 在进入作物根表细胞时存在竞争关系，Ca 使得作物对Cd 的吸收与累积量减少［41］。许晓玲等［42］研究发现的 Si、Ca、Mg 等元素与 Cd 有拮抗作用，减少根部对Cd 吸收量，进而降低作物子粒中Cd积累量。王玉环等［43］通过研究常规阳离子存在时Mg-Al-CO3LDH 对土壤中Cd 吸附迁移的影响，发现Mg2+、Ca2+能够影响Cd 在土壤中的转移，降低农作物中Cd 含量。土壤调理剂对糙米Cd 含量有影响，不仅通过影响土壤中的有效Cd，而且通过影响水稻根、茎与叶中Cd 的分布来降低Cd 在糙米中的富集［44］。

本研究结果表明，水稻根、茎叶、谷壳和糙米中Cd 含量降低效果随土壤调理剂添加量的增加呈先增加后趋于平稳或降低的趋势。当土壤调理剂使用量小于4 500 kg/hm2时，随着土壤调理剂用量的增加，水稻根、茎叶、谷壳和糙米中Cd 含量显著下降，原因可能是土壤调理剂用量增加，对土壤的理化性质改善效果增强，降低了Cd 在土壤环境中的迁移，影响水稻根系对Cd 的吸收，从而降低了水稻不同部位对Cd 的富集。随着土壤调理剂用量的增加，水稻根、茎、叶、谷壳和糙米中的Cd 含量下降不明显，反而出现上升趋势，可能是由于较高用量的土壤调理剂对土壤养分循环、微生物多样性与微生物酶活性等方面产生了负面影响，从而导致对水稻Cd 元素的修复效果降低。王梦梦等［45］研究发现，土壤pH 与稻米Cd 含量的关系呈现为，当 pH 小于 6. 5 时，稻米Cd 含量随着pH 的升高而增加，当pH 大于6.5时，稻米Cd 含量随着pH 的升高而降低，这与本试验结果相似。试验所用土壤调理剂中的Cd 含量满足相关标准的限值要求，但长期高剂量使用可能会增加土壤中重金属Cd 污染的风险。施用土壤调理剂，糙米中 Cd 的THQ下降，其中以 T4 的THQ较低，表明土壤调理剂能够降低Cd 对人体的毒害作用。

分析施用土壤调理剂对糙米Cd 含量降低的效果，可见，T3 与 T4 效果较好，糙米中 Cd 降幅均超过38%，表明该土壤调理剂能够在一定程度上降低糙米中Cd 含量，对试验区域水稻田Cd 污染治理具有一定的意义。从糙米中Cd 的降低效果和经济成本等综合考虑，T3 成本相对低廉，处理效果佳，性价比较高。