纳米CaO2强化电动修复苯酚污染土壤

刘 蕾，王恩赐，杨 磊，李晓琪，张 康，李亚林

(河南工程学院 环境与生物工程学院，河南 郑州 451191)

作为常见的有机污染物，苯酚通常存在于地下水和土壤中，通过灌溉、雨水冲刷等作用，在土壤中迁移、吸附和累积，严重影响环境[1]。电动力学修复作为一种原位治理技术，因其运行简便、操作成本低、适用于低渗透系数土壤和对原有生态环境影响较小的优点而被广泛应用于有机污染土壤修复，现有研究也证明电动力学技术对苯酚具有一定的去除效果[2]。然而，在单独使用电动力学技术修复有机污染土壤的过程中，由电极水电解引起的土壤酸碱度改变、酸性区域扩散和电极腐蚀极化等一系列问题对有机物的去除效果影响明显，故有研究者将电动力学技术与其他技术联用来增强污染土壤中有机物的去除效果[3]。Maini等[4]将电动力学技术和生物浸滤技术联合用于持久性有机污染物(POPs)的富集去除，研究结果表明两种技术联用可以提高污染物的电迁移效率；Ammami等[5]将电动力学技术与淋洗技术联合用于多环芳烃(PAHs)的富集去除，修复22 d后PAHs的去除率可以达到54.4%；王焘等[6]研究证明了利用电动力学作用辅助以烷基苯磺酸钠可以对苯酚起到最佳去除效果，去除率可以达到91.16%；刘安安[7]使用电动力-Fenton修复苯酚污染土壤，苯酚的平均迁移去除率可达70%左右，总体去除率可达63.2%。

过氧化钙(CaO2)氧化作为一类新型的高级氧化技术被应用于地下水和受有机物污染土壤的原位修复中[8]。CaO2可以认为是H2O2的固体形式，自然状态下可溶于水，在可控速率下产生H2O2和O2，具有强氧化性[9]。现有研究同样证明了高级氧化技术对苯酚具有较好的氧化降解作用[10]。基于此，本研究以自制纳米CaO2作为氧化剂强化电动修复苯酚污染土壤，考察了不同操作参数对土壤修复效果的影响，探讨了纳米CaO2强化电动修复苯酚污染土壤技术的可行性。

1 材料与方法

1.1 污染土壤

清洁土壤为高岭土(河南铂润铸造材料有限公司)，其化学成分如表1所示。向清洁土壤中添加一定质量分数(500 mg/kg)的苯酚污染液制成污染土壤，充分搅拌后放置24 h待用。

表1 高岭土化学成分

1.2 土壤中苯酚的萃取及测定

土壤中苯酚的萃取及测定方法如下：称取3.0 g土壤样品，按1∶9的固液比均匀喷洒蒸馏水，置于水浴震荡摇床中室温震荡20 min(300 r/min)，然后进行超声萃取20 min，最后离心10 min(4 000 r/min)进行固液分离，弃去沉淀，取过滤液定容至50 mL，采用4-氨基安替比林分光光度法测定苯酚含量[7]。

1.3 实验装置

自制实验装置(图1)为亚克力材质，主要由阳极槽(φ100 mm×180 mm)、土壤室(φ100 mm×180 mm)和阴极槽(φ100 mm×180 mm)组成，三部分均为圆柱体。土壤室顶部开设70 mm×160 mm的长方形盖板，可随时打开取样。阴、阳极槽与土壤室之间隔有孔径为48 μm的尼龙滤布，阻隔土壤室内部的固相物质进入两侧电极室，并且通过法兰盘连接。电极槽放置棒状石墨电极(φ80 mm，纯度为99.9%)，加药装置由2片有机玻璃圆板(φ75 mm)组成，圆板上均匀开32个圆孔(φ10 mm)，固定于阳极一定距离处。

图1 电动修复装置

1.4 实验设计及流程

将1.1 kg污染土壤分层压实装入土壤室中，将自制纳米CaO2[11](粒度为45～300 nm)填入滤布袋中后置于加药装置中，将加药装置固定在土壤室预定位置。向阴、阳极槽中分别加入KCl溶液(0.01 mol/L)，连接电源，进行电动修复。设定不同电压梯度(0.5 V/cm、1.0 V/cm、1.5 V/cm、2.0 V/cm、2.5 V/cm)和不同修复时间(2 d、3 d、5 d、7 d、14 d)来研究污染土壤修复过程中苯酚含量的变化。在土壤室内部沿阳极槽至阴极槽水平方向均匀设置6个取样点(取样点中心间隔为30 mm)，具体分布如图2所示。

图2 取样点分布

每组实验在通电中和通电后取样，通电中取样时打开土壤室顶部盖板，每个取样点取一定土壤；通电后取样时打开整个装置，用推杆每次推出30 mm土壤，使用四分法取出待测定样品。测定样品的pH值、电导率、含水率和苯酚残余含量，得到苯酚的迁移率为

(1)

式中：w0为修复前土壤中苯酚质量分数，mg/kg；w为修复后土壤中苯酚质量分数，mg/kg。R值越小，表明迁移效率越高[12]。

2 结果与分析

2.1 不同电压对苯酚含量的影响

设定不同电压对苯酚污染土壤进行修复，纳米CaO2的投加量为5.5 g，每组分别通电1.5 d和3 d，结果如图3所示。

图3 不同电压下苯酚的迁移率

由图3(a)可知，在修复电压为0.5 V/cm和1.0 V/cm时，经过1.5 d的修复，土壤中苯酚的R值沿阳极至阴极方向呈现递减趋势，T1取样点的R值分别为1.099 56和1.681 80；当电压升至1.5 V/cm时，T2和T3取样点相较于1.0 V/cm时R值分别提升了6.00%和12.12%，而T1取样点的R值降低了2.04%；电压继续升高，各取样点的R值整体下降，苯酚在中部区域聚集。

苯酚因其本身具有的极性，在土壤中以离解态和非离解态两种形式存在，靠近阳极区域土壤的pH值最低为5.20，此时苯酚在土壤中以非离解态形态存在，其迁移主要依靠电渗析作用由阳极向阴极移动[13]。当土壤为碱性时，苯酚在土壤中的存在形态主要为C6H5O-，主要依靠电迁移作用由阴极向阳极移动[14]。在修复过程中，电渗析和电迁移同时存在，共同影响苯酚的迁移富集，但由于电迁移的迁移速率比电渗析大一个数量级[6]，故苯酚整体的迁移方向为从碱性环境的土壤向酸性环境的土壤迁移。

由图3(b)可知，修复3 d后各取样点的R值均有大幅下降。当修复电压为1.5 V/cm时，取样点的R值平均下降了48.95%，而继续提高电压，取样点的R值下降不明显。因为除了上述苯酚的迁移作用，纳米CaO2在土壤中持续生成的H2O2在电场力的作用下生成具有强氧化性的·OH，苯酚与·OH的氧化作用打开苯环转变为小分子物质(如羧酸)，这些物质会在氧化氛围中发生矿化，直至转变为H2O和CO2[15]。但由于投加纳米CaO2的量一定，电压的持续提升并无法提高·OH的理论生成量，故苯酚的去除效果不再提升。因此，选择修复电压为2.0 V/cm进行后续实验。

2.2 不同修复时间对苯酚含量的影响

设定纳米CaO2的投加量为5.5 g、修复电压为2.5 V/cm，在不同修复时间梯度下对苯酚污染土壤进行修复。每组分别在通电中和通电完成后取样进行测定分析，结果如图4所示。

由图4可知，通电结束后各取样点的R值与通电中相比均有明显下降，且随着通电时间的延长，各取样点的苯酚含量总体呈现下降趋势。在修复1 d至1.5 d时，苯酚含量呈现出沿阳极至阴极方向递减的趋势；在修复时间达到2 d后，苯酚聚集区域向阴极移动；随着修复时间的延长，苯酚聚集区域又会向阳极回移。这一现象与前面得到的苯酚迁移规律一致。除了上述电渗析和电迁移的共同作用，CaO2在生成H2O2的过程中会发生式(2)的反应生成Ca(OH)2[16]：

图4 不同修复时间苯酚的迁移率

(2)

土壤的pH值会随着Ca(OH)2的生成而升高，从而促使苯酚更多以C6H5O-形式存在，在电迁移的作用下由阴极向阳极移动；同时，土壤中大量分布的H+也会与Ca(OH)2发生反应，土壤的pH值会随之降低，苯酚依靠电渗析作用由阳极向阴极移动。

在修复时间为7 d时，T6取样点的R值降至0，其他取样点的R值为0.037 24～0.169 50，苯酚的平均去除率达到90.35%；将修复时间延至14 d，除了T6，其他取样点的R值均降至0，苯酚去除率达到100%，但通电时间增加了一倍，能耗增加。因此，选择通电时间为7 d进行后续实验。

2.3 不同投药点位对苯酚去除率的影响

设定纳米CaO2的投加量为5.5 g，加药装置固定在距阳极不同距离点位修复苯酚污染土壤，修复电压为2.5 V/cm，每组分别通电3.5 d和7 d，结果如图5所示。

图5 不同投药点位苯酚的迁移率

由图5可知，CaO2加药装置固定于距离阳极3 cm处，修复3.5 d时T4取样点的R值最大，为0.221 26，修复7 d时T3取样点的R值最大，为0.206 17。这是因为通电初期苯酚在土壤中主要以非离解态存在，随着土壤颗粒在电渗析作用下由阳极向阴极移动，在CaO2加药装置附近持续产生的·OH和Ca(OH)2均会促使苯酚离解，之后电迁移作用起主导作用，形成苯酚的反向逆流迁移。

当CaO2加药装置固定于距阳极9 cm、15 cm处时，均为T2取样点的R值最大，即苯酚仍在靠近阳极区域聚集，此时靠近阴极区域的pH值均超过10.0，高碱度和CaO2对苯酚的分解作用促使苯酚更多以离解态由阴极迁移至阳极。在距阳极3 cm、9 cm和15 cm处设置固定加药装置，苯酚首先以非离解态由阳极向阴极迁移，在投药装置固定处与大量·OH发生氧化降解反应，通常认为苯酚会发生羟基化作用形成C6H4(OH)2、C6H6O2(酚或醌)等化合物[17]。这些非离解态化合物会随着电渗析作用迁移至阴极方向，在后续的投药装置固定处继续与·OH反应打开苯环发生降解矿化[18]。

与CaO2加药装置单独固定一处相比，多处固定加药装置对苯酚去除率的影响相差不大，但加药装置的密集摆放在产生大量·OH的同时也产生了大量Ca(OH)2，会造成土壤板结，导致修复电流下降[19]；同时Ca(OH)2的大量存在使土壤整体pH值升至12.0左右，会对后续处理造成不利影响。因此，选择在距阳极3 cm处设置一个CaO2加药装置进行后续实验。

2.4 不同加药量对苯酚去除率的影响

设定修复电压为2.5 V/cm，在不同加药量梯度下修复苯酚污染土壤，修复时间为7 d，每组分别通电3.5 d和7 d，结果如图6所示。

图6 不同加药量条件下苯酚的迁移率

由图6可知，CaO2投加量的改变对电动修复下苯酚在土壤中的迁移影响不大，迁移趋势与其他条件因素实验变化趋势一致。当纳米CaO2投加量为3.47 g时，土壤中的苯酚去除率为94.88%，达到最高。为了更好地解释这一现象，在修复7 d后对加药装置中的CaO2残余比例进行了测定，结果如表2所示。

表2 各组CaO2残余比例

由表2可以看出，当纳米CaO2投加量为0.67 g和2.07 g时，修复完成后投药装置中的纳米CaO2已经全部参与反应，而当纳米CaO2投加量为4.87 g和6.27 g时，CaO2残余量较大，说明在修复过程中实际参与反应的CaO2在减少，此时苯酚去除率分别比3.47 g组下降了1.15个百分点和1.82个百分点。因此，确定CaO2最佳投加量为3.47 g。

2.5 红外光谱分析

对最优条件下修复完成的土壤进行红外光谱表征，具体结果如图7所示。

图7 高岭土及修复后土壤的红外光谱

3 结论

(1)土壤中苯酚可以在电动力学作用下通过电渗流和电迁移进行有效迁移，苯酚残余量随着与阳极距离的增加而减少，迁移富集效果与电压梯度正相关。

(2)在修复电压为2.0 V/cm、修复时间为7 d、纳米CaO2投加量为3.47 g、加药装置固定在距阳极3 cm处时，土壤中苯酚去除率可达94.88%。

(3)从红外光谱分析结果初步判定纳米CaO2可以促使苯酚发生氧化分解反应，推测生成了酚或醌类物质，这样的氧化分解有望实现中间产物进一步开环转化成酸直至分解成CO2和H2O。