电感耦合等离子体原子发射光谱法ICP-OES测定红枣中锶的不确定度

马玉娥 刘敏 朱宁

(新疆农业科学院农业质量标准与检测技术研究所/农业部农产品质量安全风险评估实验室(乌鲁木齐)/新疆农产品质量安全实验室,新疆 乌鲁木齐 830091)

前言

锶是人体必需的微量元素，对人体的功能具有不可替代的作用[1]。锶对人体健康起着非常重要的作用。锶对骨细胞的分化和生成起促进作用，可以强化骨密度，进而改善骨骼的机械强度。同时，锶能减少人体对钠的吸收，对中枢神经系统血管损伤、动脉硬化、退行性心脏病、高血压性心脏病等有良好预防效果[2]。本次实验参考国家标准GB 5009.268-2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》对红枣中的锶进行检测。为了研究微波消解法-ICP-OES法测定红枣中锶结果的可靠性，本文依据《JJF 1059-1999测量不确定度评定与表示》以及《化学分析中不确定度的评估指南》的要求，并参照不确定度研究方面的文献[3-8]，以新疆红枣为例，对检测过程中影响结果的因素进行分析和不确定度评定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

赛默飞iCAP 6300电感耦合等离子发射光谱仪，带高效半导体制冷的固体检测器CID,高效同心雾化器，旋流雾化室，12滚轮，3通道蠕动泵，泵速连续自动可调。美国Thermo Sciemtific公司。

1.1.2 标准溶液

ICP多元素标准溶液1000mg·L-1，编号GNM-M124497-2013，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

1.2 标准溶液的配制

标准溶液的配制浓度及配制方法见表1。

表1 标准溶液的配制浓度及配制方法

1.3 实验方法

称取红枣样品0.5g放入微波消解罐中，直接加入8mL浓硝酸，因红枣中糖分含量高，为减少样品中过高的糖分含量对微波消解的影响，在微波前需在赶酸仪中对其进行预消解，预消解温度80℃，预消解2h。预消解完成，降低至室温后放入MARS X型微波消解仪中进行消解。微波消解结束后，在温度130℃的条件下进行赶酸，赶酸完成后用去离子水定容至50mL。使用电感耦合等离子发射光谱仪依次测定，利用外标法测得样品中锶元素的浓度值。

2 测量不确定度的数学模型

2.1 试样中锶含量的计算

使用电感耦合等离子体发射光谱仪检测空白溶液和试样溶液，通过外标法得到样品中锶元素的浓度值，锶含量按式(1)进行计算。

(1)

式中，X为试样中锶的含量，mg·kg-1；ρ为锶质量浓度，mg·L-1；ρ0为空白溶液中锶质量浓度，mg·L-1；v为定容体积，mL；m为称样量，g。

2.2 试样锶的不确定度合成式

本次实验中锶含量的相对合成不确定度Ur(X)：

(2)

3 不确定度的来源分析

根据实验步骤和建立的数学模型，红枣样品经过称量、微波消解、稀释定容、外标定量等步骤。通过添加回收并计算回收率进行质量控制，用来评价前处理效果。因此，锶含量测定的不确定度来源主要包括称样量、回收率和定容体积和锶标准溶液。

3.1 样品称样引入的不确定度

3.2 添加回收引入的不确定度

前处理损失、消解过程不完全或基质干扰等造成方法测定误差，通过加标回收并计算回收率校正样品前处理方法及过程是否可行[9]。本实验添加回收平行样品6份，检测结果见表2。

表2 待测样品中加标回收率

锶回收率为98.2%～104.5%。回收率的不确定按《JJF 1059—1999》(测量不确定度评定与表示)5.8节计算，公式：

3.3 锶标准溶液不确定度

在配制不同浓度的锶标准溶液浓度的过程中产生的不确定度主要由3方面组成：标准物质证书规定的标准物质的不确定度；从标准曲线中获得ρ0引起的不确定度；为获得不同浓度锶标准溶液，对标准储备液和标准中间液进行稀释引起的不确定度。

3.3.1 标准物质产生的不确定度U(ρ)

ICP多元素标准溶液浓度为1000ug·L-1，其标准物质证书中规定的不确定度为1ug·L-1，锶标准溶液标准不确定度为U(ρ)=0.58ug·L-1，相对标准不确定度为Ur(ρ)=U(ρ)/ρ=0.58/1000=0.00058。

3.3.2 锶标准曲线拟合产生的不确定度U(c1)

在规定的仪器条件及检测条件下对标准曲线各浓度点分别进行2次测定，其信号强度值结果见表3。

表3 标准系列溶液-强度值结果

根据表3所测数据建立回归校正曲线，其拟合所得曲线方程为Y=506.4X+3.817，斜率(r)为1.000。在此回归校正曲线条件下将红枣试样溶液重复测定6次，测定结果的浓度值及强度值见表4。试样浓度平均值为0.0420mg·L-1。

表4 红枣样品Sr检测结果

根据公式(3)、(4)计算U(c1)：

(3)

(4)

3.3.3 配制标准曲线不同浓度点引入的不确定度

配制标准曲线不同浓度点的不确定度来源见表5。

表5 配制标准曲线不同浓度点的不确定度来源

3.3.3.1 校准

1mL移液枪在20℃，允许误差为±0.5μL；5mL移液枪在20℃，允许误差为±0.5μL；50mL容量瓶(A级)在20℃，允许误差为±0.05mL。对1.00mL移液枪进行重复20次测定，对5.00mL移液枪进行重复20次测定，对50.00mL容量瓶进行重复20次测定。

3.3.3.2 温度校准

20℃为校准温度，假设实验室温度与校准温度之差为3℃，可通过估算温度范围和体积膨胀系数计算产生的不确定度。水的体积膨胀系数为2.1×10-4mL·℃-1，在置信概率为95%的条件下，将体积变化区间转换为标准偏差[6]。

3.3.4 样品重复测定产生的不确定度

在对本实验中处理红枣样品溶液进行6次测定后，通过计算得到红枣样品的浓度平均值cm为0.0420μg·L-1，标准偏差S根据贝塞尔公式：

为按A类不确定度评定，公式：

3.3.5 Sr溶液浓度c0合成的不确定度

合成3.3.1、3.3.2、3.3.3、3.3.4步骤，得到c0的相对标准不确定度：

3.4 样品前处理过程中定容引入的不确定度

红枣样品经过一系列前处理最后定容至50mL容量瓶中，因定容产生的不确定度的计算如下：

4 合成标准不确定度的计算

经过一系列前处理及上机检测之后，红枣样品中锶的合成标准不确定度可按照公式(2)进行计算，计算结果如下：

5 扩展不确定度的计算

在计算扩展不确定度时，将包含因子的值取为2(k=2)，且概率区间为(0.95±0.05)的条件下，扩展不确定度的结果为U=k×U(X)=0.666mg·kg-1，各标准不确定度分量见表6。

表6 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定红枣中锶含量的不确定度来源

6 结论

在包含因子的值取为2(k=2)，且概率区间为(0.95±0.05)的条件下，该红枣样品中锶含量测量结果表述为X=(4.2±0.666)mg·kg-1。用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定红枣样品中锶含量时，添加回收产生的不确定度和锶标准溶液产生的不确定度是产生不确定度的主要影响因素。锶标准溶液产生的不确定度主要是由配制锶标准溶液中间液和使用液以及不同浓度点的锶标准曲线经由电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定后的标准曲线拟合2方面产生的。在降低用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锶含量的不确定度时，可从样品的前处理、锶标准溶液的配制、检测仪器条件的设置等方面考虑。在检测过程中可以对这3个方面进行不断改进，并对仪器检测条件进行不断优化，以减少其在检测过程中产生的不确定度。