氨基改性纤维素气凝胶吸附Pb2+的研究

李琦琪， 杨桂芳， 刘以凡,2， 刘明华,2*

氨基改性纤维素气凝胶吸附Pb2+的研究

李琦琪1， 杨桂芳1， 刘以凡1,2， 刘明华1,2*

（1. 福州大学 环境与安全工程学院，福建 福州 350108；2. 福建省生物质资源化技术开发基地，福建 福州 350108）

以纤维素为原料，聚乙烯亚胺为氨基化试剂，选用环氧氯丙烷作为交联剂，制备了氨基改性纤维素气凝胶（Cell@PEI）。通过傅里叶红外光谱分析（FT-IR）、扫描电子显微镜分析（SEM）、X-射线衍射分析（XRD）和比表面积分析（BET）等表征手段对制得的吸附剂进行表征分析，证明成功制得了具有三维立体网状结构的氨基改性纤维素气凝。动力学吸附实验表明，Cell@PEI吸附Pb2+的过程以化学吸附为主导，遵循准二级动力学，在240 min内可以达到吸附平衡。等温吸附实验结果表明，该吸附过程主要为单层吸附，吸附过程是吸热反应。此外，由等温拟合结果可知，在室温条件下，Cell@PEI对Pb2+的饱和吸附容量为179.4 mg/g。Cell@PEI经过四次再生后，仍保持初始吸附量81.33%的吸附量，表明该吸附剂具有良好的循环使用性能。

纤维素；气凝胶；吸附；聚乙烯亚胺；铅离子

重金属在现代化工行业中的广泛应用和不可替代性，而随之产生的与工业废水排放相关的有毒重金属污染因其持续性、生物积累和生物放大特性而闻名，已经成为世界范围内严重的环境问题[1]。铅（Pb2+）、铜（Cu2+）、镉（Cd2+）等重金属离子随着生产排污进入自然水体、土壤中，成为自然环境中普遍存在的污染物，经过物质循环、食物链等途径后最终进入生物体内，可对生物体产生致畸、致癌和致突变作用，有着严重的危害[2-3]。其中，自然环境中的Pb2+主要来自于采矿业、蓄电池储能、农药、造纸等行业的生产环节。即使在极低浓度下，Pb2+的存在也会造成人体聚合性的损伤，甚至导致多器官衰竭，引发神经系统损害和免疫系统病变等问题，严重危害人类健康和社会安全。因此，水中Pb2+污染的修是预防环境和健康问题的关键，是水资源安全的当务之急[4]。

目前为止，对含Pb2+污水的处理手段有沉淀法、离子交换法、反渗透法、膜分离法和吸附法等。而相较于其他处理方法，吸附法由于其运行成本低、效率高和适用大等优点受到了关注。开发来源广泛、价格低廉、环境友好且对金属离子吸附效率较高的吸附剂，对于含Pb2+的重金属废水的治理具有重要意义。

以纤维素为原料制得的纤维素气凝胶是一种新型的高分子材料，其性能优于硅基气凝胶和其他高分子气凝胶，不仅拥有气凝胶材料优异的比表面积特性，还具有良好的生物相容性，这使得纤维素气凝胶在环境友好型吸附材料中具有很大的应用优势和研究意义[5]。纤维素链中存在的大量的羟基，通过与纤维素分子链中的羟基反应，在纤维素分子链上引入硫醇[6]、氨基[7]、羧基[8]等其他活性基团后，可以进一步提升纤维素气凝胶的吸附性能。大量研究表明，多胺类改性吸附剂可以利用其表面含N官能团与重金属进行螯合配位，从而实现重金属的高效去除[9-14]。其中，Li等[15]利用TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系制备NFC，再进一步通过静电法制得NCF/PEI气凝胶，实现对Cu2+和Pb2+的去除；Guo等[16]利用LiOH/尿素/水 （4.6∶15∶80.4/）的溶剂体系制得纤维素珠体，再以戊二醛为交联剂进行接枝改性，制得cellulose@PEl气凝胶，对Cr(VI)表现出优良的吸附性能；Cheng等[17]以纳米纤维素为原料，利用环氧有机硅烷实现PEI与CNF的交联，制得的PEI改性CNF对水体中Cu2+的去除表现出可观的能力。可以看出，聚乙烯亚胺的引入能赋予吸附剂优良的Pb2+去除性能。

基于此，本研究以纤维素为原料，聚乙烯亚胺为氨基化试剂，选用环氧氯丙烷作为交联剂制备了氨基改性纤维素气凝胶（Cell@PEI）。以重金属离子Pb2+作为目标污染物，对该吸附过程的等温吸附、动力学等吸附环节进行研究，考察其吸附性能和吸附规律；并结合吸附前后气凝胶的表征结果，探究吸附剂Cell@PEI吸附Pb2+的机理。本工作的新颖之处在于直接以纤维素粉为原料，采用一锅法进行均相化学改性，制得纤维素-聚乙烯亚胺气凝胶，具有原料简单易得、制备工艺易于控制等特点，可以为后续农业固体废弃物资源化处理开发提供新的方法、思路和技术参考。

1 实验

1.1 材料

纤维素粉（Cell）、聚乙烯亚胺（PEI）、环氧氯丙烷（ECH）和硝酸铅（Pb(NO3)2）来源于上海阿拉丁生物科技有限公司。氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、硝酸（HNO3）和尿素（Urea）购自国药化学试剂有限公司。铅标准溶液由国家钢铁材料测试中心提供。所有试剂均为分析级试剂。

1.2 氨基改性纤维素气凝胶（Cell@PEI）的制备

称取4 g纤维素粉溶解在质量比为7∶12∶81的氢氧化钠/尿素/水溶液中，置于超低温冰箱进行预冷。经过3～5次反复融冻，获得质量分数为4%的纤维素溶液。取上述溶液50 g，利用磁力搅拌，加入4 g聚乙烯亚胺，充分混合30 min后缓慢滴加5 g环氧氯丙烷，在70℃下静置反应4 h，得到块状水凝胶。用去离子水反复置换洗涤，去除未反应的氢氧化钠、尿素和聚乙烯亚胺，至水凝胶呈现中性，最后经冷冻干燥获得纤维素―聚乙烯亚胺气凝胶（Cell@PEI）。

1.3 傅里叶红外光谱分析

1.4 X-射线衍射分析

用日本株式会社Rigaku的MinFlex600型X-射线衍射分析仪分析样品的物相，CuKa射线，加速电压40 kV，加速电流15 mA，扫描速率5º/min，扫描范围2＝5º～80º。

1.5 扫描电子显微镜分析

用美国FEI公司Quanta250型扫描电子显微镜，对样品进行喷金处理3 min后分析。同时，利用FESEM附带的X射线能谱仪（EDS）分析样品元素的组成。

1.6 比表面积分析

用美国Micromeritics公司的ASAP2020型比表面积分析仪，在液氮环境下，对样品进行氮气吸附/脱附实验，脱气温度为90℃，脱气时间为5 h。

1.7 Cell@PEI对Pb2+的吸附实验

在150 mL的锥形瓶中，称取0.02 g吸附剂Cell@PEI，加入不同质量浓度的Pb2+溶液50 mL，调节体系pH至5.0±0.2。将锥形瓶置于恒温振荡器中，设置一定的吸附温度，转速调节为150 r/min，达到一定吸附时间后，用5 mL的注射器取出上清液，经0.45mm的玻璃纤维针孔膜过滤后，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定Pb2+的离子强度，然后根据公式（1）计算得对应Cell@PEI对Pb2+的吸附容量。

式中：q为平衡吸附容量，mg/g；0为溶液的初始质量浓度，mg/L；C为溶液吸附平衡时的质量浓度，mg/L；为溶液体积，L；为吸附剂质量，g。

按照上述步骤，对吸附剂Cell@PEI对水溶液中Pb2+的吸附规律。

为保证数据的准确性，所有吸附实验均进行3次重复，最终结果以平均值表示。

式中，bi是得分向量，它包含着不同样本之间的信息关系，pi是加载向量，它包含着不同变量之间的信息关系，p是独立变量的个数，G是剩余矩阵。

2 结果与讨论

2.1 Cell@PEI的结构及性能表征

纤维素、PEI和Cell@PEI的FT-IR谱图如图1所示。由图1可知，经聚乙烯亚胺改性后的Cell@PEI在2898 cm-1处和1025 cm-1处出现了对应于C-H键伸缩振动和C-O键伸缩振动，说明改性后获得的产物Cell@PEI主体仍然是纤维素。同时，Cell@PEI分别在2823 cm-1、1608及1540 cm-1、1288 cm-1处出现对应于PEI上C-H伸缩振动峰、N-H弯曲振动峰和C-N伸缩振动峰的吸收峰；同时Cell@PEI在3336 cm-1附近对应纤维素O-H的伸缩振动峰变宽波数变低，说明纤维素上面羟基参与了反应。以上分析结果表明在纤维素分子链上成功了接枝PEI[18]。

图1 PEI、Cell和Cell@PEI的FT-IR谱图

图2 Cell与Cell@PEI的XRD谱图

图2为纤维素改性前后的XRD谱图。未改性的纤维素粉（Cell）维持了天然纤维素的I型结晶结构，其在2为14.9º、22.5º及34.5º处出现的峰分别对应纤维素I型结构典型晶面（101）、（002）及（040）的特征峰。在Cell@PEI的图谱中，14.9º处的特征峰消失，22.5º处的衍射峰强度明显降低且峰位置向小衍射角偏移，表明纤维素的结晶结构被破坏，（002）晶面间距增加。此外，在11.4º处出现弱的衍射峰，这对应于Ⅱ型纤维素在（110）晶面的特征峰。以上结果说明，经过均相改性后的纤维素的结晶结构遭到破坏，晶面间距增大，并从I型结构转变为II型结构，无定形区域增加[19-20]，这可以促进吸附过程中金属离子扩散到复合材料的内部区域。

图3为纤维素粉的SEM图和Cell@PEI的SEM图及EDS测定结果。通过对比图3a、3b可以看出，原始纤维素呈零散、形状不一的结构；而改性后的纤维素气凝胶在经过溶胶凝胶体系中PEI和环氧氯丙烷的交叉互联作用后，形成了表面平滑、孔隙结构发达的三维疏松多孔网状结构，有机会提供更多与吸附活性位点。另一方面，从图3c可以看出，制得的改性纤维素气凝胶Cell@PEI中含有C、N、O等元素，且在吸附剂表面分布均匀，这也证明PEI已成功引入到气凝胶三维立体网状结构中。

表1是材料的孔隙特征数据。由表1结果可知，原始未改性的Cell比表面积较小，总孔容较低，分别为5.82 m2/g及0.02 cm3/g，而改性后制得的Cell@PEI比表面积明显增大，总孔容上升，分别为241.40 m2/g及0.33 cm3/g，说明制得的吸附剂拥有丰富的孔结构，这与SEM图所展示的结果一致。

图4为纤维素粉和Cell@PEI的氮气吸附/脱附曲线和孔径分布。按照IUPAC气体吸附等温线分类标准，所制备的纤维素基气凝胶Cell@PEI符合Ⅳ型吸附曲线的特征，是典型的介孔材料[21]。分析图中的滞后环特征可知，Cell@PEI具备典型的H3型滞后环，这也再次证明了制得的气凝胶大量存在直径介于2～50 nm孔，是一种具有狭缝孔的介孔材料。从图4的孔径分布内插图可以看出，气凝胶的制备过程中的溶胶凝胶和冷冻干燥环节让Cell@PEI气凝胶网络收缩过程使大孔径形成了小孔径结构，增加了样品的比表面积，为后续吸附应用提供粒子传输通道。

表1 Cell与Cell@PEI的孔隙特征

图1 纤维素和Cell@PEI气凝胶的N2吸附―脱附等温线和孔径分布（内插图）

图2 吸附时间对Cell@PEI吸附Pb2+的影响

2.2 Cell@PEI的吸附行为分析

2.2.1 吸附动力学分析

向1 L质量浓度为100 mg/L的Pb2+溶液中投加0.4 g/L的吸附剂Cell@PEI，调节pH调节至5±0.2。在温度为298 K下进行恒温振荡，分别于0、3、5、10、20、30、40、50、60、90、120、180、240、360、480 min取样。使用Lagergren准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型拟合吸附剂Cell@PEI对重金属离子Pb2+的吸附量与吸附时间的变化关系数据。

图5是Cell@PEI吸附Pb2+的吸附量随时间变化的曲线。可以看出，在吸附初始阶段，Cell@PEI对Pb2+的吸附量随着时间的推移不断上升，在120 min左右渐趋于稳定，在240 min内达到吸附平衡。

尝试对Cell@PEI吸附Pb2+的动力学过程进行Lagergren准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型的拟合分析，并通过计算活化能对其吸附行为进行初步的判断，拟合结果如图6、表2所示。

表2 不同模型下Cell@PEI对Pb2+吸附的动力学数据

通过图6a、6b和表2可以看出，吸附剂Cell@PEI对Pb2+的吸附数据更符合Lagergren准二级动力学模型，拟合得到的平衡吸附量171.527 mg/g接近实际实验值163.001 mg/g，这说明该吸附环节以化学吸附为主。从图6c孔扩散分析结果中可知，Cell@PEI吸附Pb2+的过程可以分为两个阶段：第一阶段是边界层扩散阶段，Pb2+从溶液自由扩散到吸附剂表面，吸附能力迅速提高；第二阶段是空隙扩散阶段，Pb2+继续扩散到膜孔道的吸附位点，此阶段主要受颗粒内扩散控制，线性斜率下降趋于水平。这也说明该阶段的吸附能力增加速率减慢，吸附趋于平衡。

2.2.2 吸附等温线分析

配制初始质量浓度为10、30、50、75、100和120 mg/L的Pb2+溶液，调节pH至5±0.2，取50 mL不同初始质量浓度的初始液于150 mL锥形瓶中，Cell@PEI的投加量为0.4 g/L。将温度分别调节为288、298、308、318、328 K，恒温振荡360 min后取样检测。

Langmuir和Freundlich两种等温吸附可用来拟合等温吸附实验数据，从而分析样品污染物的吸附特征[22-23]。本实验选取288、298、308、318、328 K五个温度条件，研究Cell@PEI对三种重金属离子的吸附特性。Cell@PEI吸附Pb2+的吸附量随温度变化情况和拟合结果如图7、表3所示。

表3 不同温度下Cell@PEI吸附Pb2+的吸附等温数据

由图7、表3可以看出，随着温度的升高，最大吸附容量Q呈现上升的趋势，这说明高温能促进Cell@PEI对重金属的吸附进行，Cell@PEI吸附重金属离子Pb2+的过程是吸热的。在实验的温度条件下，Cell@PEI吸附Pb2+过程的Langmuir吸附等温线的拟合相关系数R均大于0.99，因此Cell@PEI吸附重金属离子Pb2+的过程与Langmuir吸附等温线模型更加一致，吸附作用以单层吸附为主。

从表3中Langmuir吸附等温线拟合结果可以看看到，K的数值随着温度的增加而增大。这也证明，在实验的温度范围内，升高温度可以促进吸附过程的进行[24]。经拟合计算，在328 K时，Cell@PEI对质量浓度为100 mg/L的Pb2+溶液饱和吸附量可达259.1 mg/g，这优于很多其他报道中的吸附材料（表4）。

表4 比较不同吸附剂对Pb(II)的最大吸附容量（qe）

2.2.3 重复利用性能

通过洗脱液解吸再生可以实现吸附剂的循环使用，达到降低吸附成本的同时还能实现更高的环保效益的目的。使用1.0 mol/L 硝酸溶液洗脱对吸附后的Cell@PEI进行解吸，然后用去离子水反复洗涤，直至洗涤液的pH值接近中性，冷冻干燥后获得再生的Cell@PEI，再次进行吸附实验，结果如图8所示。

从图8可以看出，经过4次循环利用后，Cell@PEI对重金属离子Pb2+的吸附量逐渐下降。一方面可能是因为随着解吸再生次数的增加，吸附剂的孔隙结构发生孔径坍塌等变化，比表面积可能会有所减小，导致吸附量降低[32]。另一方面也可能是因为在吸附剂的解吸再生过程中，Cell@PEI表面的官能团被弱化，也会导致吸附量下降[33]。Cell@PEI在四次循环后对Pb2+的吸附容量下降至129.3 mg/g，保持81.33%的初始吸附容量，与表3中其他类型的Pb2+吸附剂相比，仍保持较优的吸附性能。因此，制备的Cell@PEI具有较为优良的可重复使用性，对于去除污水中的Pb2+具有较好的应用前景。

图8 Cell@PEI循环对Pb2+的吸附性能

图9 溶液初始pH值对Pb2+去除率的影响

图10 Cell@PEI在不同pH下的Zeta电位

图11 溶液中不同pH下Pb2+的不同存在形态

2.5 Cell@PEI吸附机理分析

2.5.1 静电作用

溶液pH值对吸附剂Cell@PEI的Pb2+吸附容量的影响如图9所示。溶液的pH值对重金属离子在水中的吸附过程有很大的影响，pH值不仅影响吸附剂表面活性基团的质子化程度，同时会影响溶液中重金属离子的化学性质和存在形式[34-35]。从图9可以看出，在溶液pH为1到6范围内时，Cell@PEI对Pb2+的吸附量随着溶液初始pH值的上升而增大；当pH＜3.0时，Cell@PEI对Pb2+的吸附量迅速减小。图10是吸附剂Cell@PEI在不同pH下的Zeta电位测试结果。可以看出，在pH＜3.0时，吸附剂表面-NH2与H+结合，质子化作用较强，这会使得其对重金属的络合作用减弱。同时，吸附剂表面存在正电荷，吸附剂与重金属离子间的静电斥力增大，金属离子的迁移阻力增大，导致吸附作用较小。当pH逐渐升高时，吸附剂表面的活性基团-NH2逐渐去质子化，吸附剂和重金属离子Pb2+间的静电斥力减小，因此Pb2+的迁移阻力降低，吸附剂对Pb2+的吸附能力有较大幅度的提高。而在pH＞5.0之后，吸附量的变化又趋于平缓。结合图11不同pH下溶液中的Pb2+存在形态可知，pH大于5之后，铅的存在形式由游离的Pb2+变为羟基络合的PbOH-，不利于吸附反应的进行[36]。

2.5.2 螯合作用

图12、图13分别为吸附前后的Cell@PEI宽扫描光谱以及XPS高分辨图谱。图12中，在结合能为285、399和532 eV附近分别出现属于C1s、N1s和O1s的峰。通过对比图12a和图13a可以发现，吸附后的Cell@PEI出现了较强的新峰，该峰可归因于Pb4f。图12b、12c和图13b～13d为Cell@PEI在吸附Pb2+前后的高分辨图谱，从其高分辨图谱图13d中可以看出，136.9和141.8 eV的两个峰分别来自Pb4f7/2和Pb4f5/2[37-39]，这清楚地表明Pb2+已成功地吸附在Cell@PEI上。同时，从吸附前后Cell@PEI的XPS宽扫描谱图可以看出，吸附前的C1s光谱中286.2 eV对应的是C-N，吸附重金属离子后，C-N的峰位从286.2 eV变成286.38 eV，这是由C原子的电子重新分布引起的，这也可以说明吸附过程中Pb2+与Cell@PEI上的N存在化学作用。Cell@PEI吸附Pb2+前后的N1s光谱分为两种化学状态，吸附后的N1s出现在399.8 eV和402.3 eV的峰分别对应的是游离氨基和质子化NH3+[39]。吸附重金属离子后，游离氨基峰面积下降，表明-NH2参与了Pb2+的吸附，-NH2能与重金属形成螯合结构，造成了溶液中重金属离子质量浓度的降低[40-41]；另一方面，质子化NH3+的峰位置由吸附前的399.0 eV下降为吸附后的397.9 eV，对应峰面积增大，这是因为N元素和Pb2+共享电子造成的[42-43]。XPS分析结果可以说明，通过聚乙烯亚胺的引入，Cell@PEI的-NH2与Pb2+与之间发生螯合作用，可以参与Pb2+的去除。

3 结论

为了实现水中重金属离子Pb2+的有效去除，本文通过溶胶凝胶法以廉价环保的纤维素为原料，制得纤维素气凝胶吸附剂（Cell@PEI）。通过FT-IR、XRD、SEM和BET等表征手段，证明制得的吸附剂Cell@PEI实现了氨化改性的同时具有发达的三维疏松介孔网状结构。吸附实验可以说明，Cell@PEI对Pb2+的吸附过程与准二级动力学模型拟合更好，吸附过程由化学吸附主导；由等温拟合结果可知Cell@PEI对Pb2+的吸附遵循Langmuir模型，Pb2+在Cell@PEI上的吸附主要为单层吸附。在重复使用4次后，Cell@PEI对重金属Pb2+的平衡吸附容量为130.9 mg/g，仍保持81.33%的初始吸附容量，表明吸附剂具有良好的循环使用性能。对其吸附机理进行分析，Cell@PEI对Pb2+去除主要是通过吸附剂表面负载的-NH2产生的静电吸附和螯合作用实现的，气凝胶结构有利于吸附过程的进行。以上结果说明，制得的氨基改性纤维素气凝胶Cell@PEI对Pb2+有着较为可观的吸附性能，对于水中重金属离子绿色高效的去除有一定的实践意义。

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Adsorption Behavior of Pb2+on Amino-modified Cellulose Aerogel

LI Qi-qi1, YANG Gui-fang1, LIU Yi-fan1,2, LIU Ming-hua1,2*

（1. College of Environment and Safety Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China; 2. Fujian Provincial Technology Exploitation Base of Biomass Resources, Fuzhou 350108, China）

Amino-modified cellulose aerogel (Cell@PEI) was prepared using cellulose as raw material with polyethyleneimine as amino agent and epichlorohydrin as crosslinking agent. XRD, FESEM, FT-IR, and BET were used to prove that the amino-modified cellulose aerogel with good pore structure was successfully synthesized. Kinetic adsorption experiments showed that the adsorption can reach equilibrium in 240 min. Chemisorption dominated the adsorption process of Cell@PEI for Pb2+, and the adsorption process followed quasi-second-order kinetics. The isothermal adsorption experiments showed that the adsorption of Pb2+on Cell@PEI was mainly monolayer adsorption, and the adsorption process was endothermic reaction. It can be seen from the results of isothermal fitting that the saturated adsorption capacity of Cell@PEI for Pb2+is 179.4 mg/g at room temperature. After four regenerations, Cell@PEI still maintained 81.33% of the initial adsorption capacity.

cellulose; aerogel; adsorption; polyethylenimine; lead ion

1004-8405(2022)01-0034-13

10.16561/j.cnki.xws.2022.01.07

2021-12-20

国家自然科学基金项目（21577018）。

李琦琪（1995～），女，硕士研究生；研究方向：环境友好材料。liqiqi2019@163.com

刘明华（1970～），男，博士；研究方向：生物质基材料、水污染控制新材料等方面。mhliu2000@fzu.edu.cn

TQ352

A