浅谈锂离子电池正极浆料的制备方法及其特性

孙晓辉，曾红燕，李景康*

（1.杭州南都动力科技有限公司，浙江 杭州 311222；2.浙江新火原新材料科技有限公司，浙江 绍兴 312030）

锂离子电池具有能量密度高、使用温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、环境友好等优势。自我国提出2030 年前实现碳达峰，努力争取2060 年前实现碳中和的“双碳”目标以来，在国家政策的号召及支持下，我国锂离子电池技术持续快速发展，产能方面正由GWh 向TWh 迈进。然而，作为化学电源，出于安全因素的考虑，锂离子电池的生产制造是一个非常复杂并且条件要求很高的过程。大的工序可分为电极制造、电芯装配、活化过程以及电池包装配，细化工序包含正负极制浆、正负极涂布、正负极辊压、正负极制片、极耳焊接、入壳封装、注电解液、化成、排气、终封、分容、分选配组等。不同产品类型，工艺路线的细节还存在差异。其中，动力锂离子电池正极材料包括NCM（镍钴锰三元氧化物）、LFP（磷酸铁锂）、LMO（锰酸锂）等[1]，其中，NCM 和LFP 为目前业内最常用的正极主材。本文简述锂离子电池正极浆料的制备方法，并结合工作中的经验对各种制备方法的优劣势进行综述。

1 正极浆料的制备方法

1.1 湿法工艺

以双行星搅拌机（日本井上1300 L）作为正极制浆设备。

首先，制备聚偏氟乙稀（PVDF）胶液。使用普通的搅拌罐先打入一定量的溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮），将粘结剂PVDF 粉体按照设计的固含量加入其中，搅拌4～6 h 后得到PVDF 胶液。PVDF 胶液为外观无色透明、具有一定粘度的液体，固含量根据需要可控制在5%～10%之间。制备好的胶液一般需要抽真空处理，并静置12 h 以上，目的是消除搅拌过程中产生的气泡。然后经密封管道通过计量泵输送一定量至浆料制备搅拌机中，加入导电剂SP，同时启动搅拌机公转（麻花桨）和自转（分散盘），公转转速设定为（25±5）r/min，自转转速设定为（500±50）r/min，并辅助NMP 喷淋，使密度极轻的SP 能够充分混合进入PVDF胶液中，搅拌时间为1 h。

其次，添加正极主材。为保证主材与胶液能够有效充分地分散，一般会分步添加，即先加入50%主材（如NCM 或LFP 等），设定（30±5）r/min公转转速和（300±50）r/min 自转转速，搅拌5 min后，再加入剩余的50%主材，辅助适当的NMP 喷淋，保持上述参数搅拌1.5 h 以上。过程中根据需要，对搅拌桨进行刮桨处理，防止粘附在搅拌桨上的粉体因固液界面润湿角过大，导致无法被充分浸润[2]。

最后，将剩余的NMP 溶剂全部喷淋加入搅拌机，提高搅拌转速，自转转速为（35±5）r/min，公转转速为（800±50）r/min，搅拌10～30 min 后再将公转转速提高到（1300±50）r/min 并搅拌1.5 h，完成浆料制备。制备好的浆料在使用前需要转入中转罐进行抽真空消泡处理。

1.2 半干法工艺

半干法工艺又称“捏合”工艺，以双行星搅拌机（罗斯650 L）作为制浆设备。捏合是指机械搅拌使黏性及塑性物料均匀混合的过程，包括物料的分散和混合两个过程[3]。

此工艺与湿法一样，也需要先制备PVDF 胶液，且胶液制备方法相同。主要区别在于浆料制备过程。

首先向双行星搅拌机中加入全部正极主材（如NCM 或LFP 等）和导电剂SP，仅打开设备公转，设定转速为（25±5）r/min，将粉体搅拌30 min。

其次，根据主材的润湿效果，设计相应的捏合固含量，控制在68%～72%。依据设计的捏合固含量，加入一定量的PVDF 胶液和适量溶剂。考虑设备能力，防止设备高负荷运行损坏设备，可适当考虑先进行一步预捏合，即设定麻花桨反转，转速为（10±2）r/min，时间为15 min。待设备适应罐体内的粉体和胶液搅拌状态后，转入本工艺方法最关键的步骤——捏合，设定公转转速为（25±5）r/min，捏合时间为1 h。此时浆料呈现出糊状的高粘度无流动性状态。再加入剩余的胶液和适量NMP 溶剂，启动搅拌机分散，设定转速为（1200±50）r/min，公转速度保持不变，搅拌运行1 h。

最后，根据浆料配方设计的固含量，加入剩余的NMP 溶剂，进一步提高分散转速至（1350±50）r/min，保持公转转速不变，继续搅拌1 h，完成浆料制备。将浆料转移至中转罐中抽真空消泡处理，真空度不超过-85 kPa。

1.3 干法工艺

此方法相比于湿法工艺或半干法工艺，制浆过程进一步简化，工艺时间进一步缩短。干法工艺省略了胶液制备的过程，采用纯干混预搅拌的方法进行制浆前粉体混合。同样是采用双行星搅拌机（罗斯1200 L）作为制浆设备。

2017年10月在河南郑州召开的国土资源部矿产资源开发利用水平调查评估试点动员部署及技术培训会上，培训专家也介绍了试点阶段我国重要矿产资源开发利用水平评估值(mineral explore level，简称MEL)与其“三率”及权重值之间的基本契合关系，即 MEL=K*P1+ε*P2+R*P3，式中各符号含义为：K-开采回采率、ε-选矿回收率、R-综合利用率，P1、P2、P3分别代表开采回采率、选矿回收率和综合利用率在评估MEL计算中的权重值。在对已完成“三率”调查的33种矿产计算MEL时，建议试点阶段P1、P2、P3分别取53、35、12[4]。

首先，向搅拌机内依次加入50%正极主材（如NCM 或LFP 等）、导电剂SP、粘结剂PVDF、50%正极主材。加料过程中保持公转转速（5±1）r/min运行，加料完成后，开始干混预搅拌，公转设定反转转速（7±1）r/min 运行，自转分散暂不启动，5 min后转入正常干混搅拌，设定公转转速（13±1）r/min，自转转速（400±2）r/min，搅拌0.5 h。需要确保干混能够充分混匀正极主材、导电剂SP 和粘结剂PVDF 粉体，避免下一步加入溶剂后无法得到最终稳定的浆料。

其次，对分散均匀的粉体进行NMP 溶剂喷淋，第一步加NMP 溶剂，可根据设备能力并参照半干法捏合步骤的效果，设计合适的固含量，一般同样控制在70%左右。进入粉料的润湿步骤，主要以公转搅拌为主，设定公转转速为（15±5）r/min，辅以（150±2）r/min 的自转，搅拌1.5 h。此时浆料呈现一种较高粘度的稠状液态，加入剩余的NMP溶剂，稀释并搅拌10～15 min，公转速度不变，自转转速提高到（500±5）r/min。如有必要，可在本步骤NMP 喷淋前添加导电胶液碳纳米管（CNTs）。

最后，进入高速分散降粘步骤。保持公转转速（15±5）r/min 不变，提高自转分散转速至（1200±50）r/min，搅拌2h 后，降速慢搅（公转转速（10±1）r/min，自转转速（200±5）r/min）进行降温，完成浆料制备。

1.4 溶剂浸润工艺

融合干法与湿法工艺，采用“湿法不制胶”的方式进行浆料制备。无论是从工艺简化还是工艺时间角度考虑，均具有明显的优势。重点需要考虑最终浆料的稳定性。

首先，双行星搅拌机（罗斯650 L）中按照固含量为70%依次加入一定量的NMP 溶剂、50%正极主材（如NCM 或LFP）、导电剂SP、50%正极主材。如有必要，可添加导电胶液CNTs。加料过程中保持公转转速（5±2）r/min 运行，加料完成后，公转转速逐步提升至（15±2）r/min，进行5 min 预搅拌。

其次，直接进入高速分散步骤，公转转速为（25±5）r/min，分散转速为（1350±50）r/min，搅拌1.5 h，保持真空度不超过-80 kPa。

最后，投入PVDF 粉体，喷淋加入剩余的NMP 溶剂，如有必要可加入导电胶液CNTs。保持公转转速不变，先采用900 r/min 的自转转速进行搅拌，时间为5～10 min，完成后进入第二步高速分散，自转转速提至（1350±50）r/min，分散2 h后完成浆料制备。

以上所有正极浆料的制备均采用搅拌机，搅拌转速的设定按设备能力有所差异，一般浆料到分散步骤时，分散盘线速度不低于17 m/s。分散盘线速度与转速的换算关系为：线速度=转速/60×π×分散盘直径（例如：转速为1350 r/min，分散盘直径为30 cm 时，线速度=1350×3.14×0.3/60=21.195 m/s）。

1.5 双螺杆制浆工艺

此工艺与前述所有方法最大的差异在于设备的不同，此工艺采用双螺杆匹配高速分散机进行浆料制备。双螺杆设备需要配备能够较准确控制粉体和液体流速的自动加料系统。

一般情况下，为保证浆料的稳定性，会考虑先将导电剂SP 制备成导电胶液，为保证导电胶液流入双螺杆的流速控制更准确，导电胶液的粘度一般控制在2000～10000 mPa·s。

其次，设定好导电胶液、溶剂NMP 和正极主材（如NCM 或LFP）进入双螺杆的流速，流速的设定需要考虑双螺杆对粉体的预混时间、浆料配比、双螺杆预混后的粘度要求以及设备能力。双螺杆出料一般根据浆料细度评估预混效果。此时的浆料粘度超20000 mPa·s，需要通过隔膜泵进行输送。

最后，双螺杆预混出来的浆料还需要进行进一步的高速分散来降粘和降细度，最终满足使用要求。

使用双螺杆的优势很明显，可以做到连续出料，并且浆料的周转时间保持一致，从而可以保证涂布过程不会出现因浆料的批次差异导致面密度波动的异常。双螺杆的弊端也很突出：双螺杆的结构设计致使其在使用过程中不可避免地会出现较严重的磨损情况，从而影响最终电芯的性能发挥，如较大的自放电不良；其结构设计也直接导致设备清洁、保养变得较为困难。

此外，一些电池制造厂家还会考虑使用搅拌机对浆料预混后通过高速分散机连续出料的方式进行浆料制备。一些高功率电芯的电极制造，对于涂布面密度要求很高，制浆时会导入球磨搅拌[4]、超声波搅拌[5]等。球磨多用于实验室，工业生产使用得比较少，其分散能力由团簇破碎和团聚体重组的速度平衡决定。在此工艺过程中，粉体颗粒会经历大量的表面上和体积上的变化，这种变化可能导致材料的机械化学转变（如碳纳米管可能破裂，它的长宽比和结构都会发生变化）。同时，粉体与分散介质（分散剂和粘结剂）之间，甚至粉体与磨球之间都有可能发生反应，磨球碰撞或局部流体高剪切湍流也会造成粘结剂分子链的断裂。

2 正极浆料特性研究

2.1 NCM（镍钴锰三元）正极浆料

镍钴锰锂氧化物统称为三元材料，其化学式为LiNixCoyMnzO2。根据镍钴锰三种金属元素的比例不同，三元材料包含LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（111系）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（523 系）和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（811 系高镍）等。其中镍元素提高材料的容量；钴元素减少阳离子混合占位，稳定层状结构；锰元素降低材料成本，提高安全性和稳定性。三元锂离子电池由于能量密度高，主要用于乘用车动力电池领域，为目前市场上主要的正极主材。

以三元材料作为正极主材，搭配导电剂SP、粘结剂PVDF 进行浆料制备，其配比一般为NCM：导电剂SP：PVDF=95：3：2，实际配比可根据情况适当调整。

三元材料具有较好的加工性能，浆料稳定性高，涂布极片品质容易控制。表1 为不同制浆方法所得三元正极浆料的特性。从粘度和固含量指标对比可见，湿法工艺与其余三种工艺所得浆料比较，性能最差。为满足更佳的涂布效果，对于浆料的理想要求为“高固含量，低粘度”，双螺杆工艺，浆料性能最佳。此外，也需要考虑原材料自身的特性，例如原材料粒径差异等。总体来看，通过提升粉体混合程度，可有效提高浆料性能。

表1 不同制浆方法所得三元正极浆料的特性

811 系高镍三元材料，材料存储及制浆过程对环境要求极高，制浆时露点要求-40 ℃以下。目前行业内为追求最终电池的能量密度，均考虑朝着高镍的方向发展，与此同时也需要解决高镍安全性低的缺点。

2.2 LFP（磷酸铁锂）正极浆料

磷酸铁锂因价格优势，以及特有的安全性，近年来也得到广泛重视，市场占有率持续走高。针对其电芯能量密度低的缺陷，业内从装配结构的角度进行优化，得到明显的改善效果，例如“刀片”电池、CTP 无模组化设计等。磷酸铁锂电池广泛应用于商用型电动汽车以及储能、通信等行业。

以磷酸铁锂作为正极主材，搭配导电剂SP、粘结剂PVDF 进行浆料制备，部分功率型产品会考虑添加导电性更佳的导电胶液CNTs。表2 为不同制浆方法所得磷酸铁锂正极浆料的特性。

表2 不同制浆方法所得磷酸铁锂正极浆料的特性

因磷酸铁锂粉料粒径相对三元材料一般较小，对比两种材料的D50，磷酸铁锂约5 μm 左右，而三元材料一般都在10～15 μm 或以上，具体粒径大小也与材料制造商采用的加工工艺以及选择的前驱体有关。因此磷酸铁锂浆料易发生粘度反弹的情况，以德方纳米公司LFP（DY-3）搭配苏威公司PVDF（5130）为例，LFP（DY-3）：SP：CNTs：PVDF（5130）=95.9:1.0:0.8:2.3。其浆料粘度随时间变化情况见图1。

图1 浆料粘度随静置时间的变化情况

3 结语

正极浆料的制备是锂离子电池生产制造的源头，浆料性能的好坏直接决定了极片的涂布效果，例如浆料流变性决定了涂布横向面密度的一致性；浆料分散的均匀性决定了极片的膜片电阻，进而影响最终电芯的内阻。因此，正极浆料的研究具有非常重要的意义，尤其在目前市场竞争激烈的局势下，产品至上，产能至上，如何在更短的时间内制得更佳的浆料，是值得各电池制造企业从设备和工艺的角度深入研究的课题。