低GWP 制冷剂HFO-1132 的制备及应用研究概述

卢 朋，张 迪，刘瑶瑶，郭天佐，徐 铮，于万金，刘武灿

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室，浙江 杭州 310023）

1,2-二氟乙烯，简称HFO-1132，分子式为C2H2F2，具有顺反两种异构体，其HFO-1132(E)的GWP100为1.9[1]，临界温度为350.1 K，临界压力为6.77 MPa，CAS 号为1630-78-0，沸点为-53 ℃；HFO-1132(Z)的GWP100为1.5[1]，临界温度为365.1K，临界压力为5.32 MPa，CAS 号为1630-77-9，沸点为-26 ℃。HFO-1132 不仅是一种聚合物单体，也是一种第四代新型HFO 类低GWP 制冷剂，可以与HFO-1234ze、三氟乙烯、三氟丙炔、HFC-125、HFC-152a、HCFC-123 等形成组合物，应用于热泵、制冷、冷冻机组等领域。其制冷效率（COP）和冷冻能力与目前广泛应用的高GWP 家用空调制冷剂R410A、R32 以及汽车空调制冷剂R134a 相当。此外，HFO-1132 与HFO-1234yf 等形成组合物可以作为车载空调制冷剂应用于混合动力汽车、电动汽车或氢动力汽车。因此，HFO-1132 为目前臭氧层保护日益严格大环境下热点研究的替代产品[2-6]。本文在现有文献报道的基础上，根据不同的反应原料，概述HFO-1132 的制备方法，并介绍该工质目前应用研究进展。

1 HFO-1132 合成工艺路线

按不同的反应原料，1,2-二氟乙烯的制备方法可以分为以下6 种。

1.1 以1-氯-1,2 二氟乙烷（HCFC-142a）为原料

仲上翼[7]报道了以HCFC-142a 为原料，进行气相法或液相法脱氯化氢反应制备HFO-1132。气相法以活性炭为催化剂，700 ℃下反应，HCFC-142a 的转化率为89.6%，HFO-1132 的选择性为90.3%；而使用CsCl 与MgF2质量比为10:90 的混合催化剂，750 ℃下反应，HCFC-142a 的转化率为91%，HFO-1132 的选择性为80.3%。

液相法是在35% KOH 溶液及2.0 g 三正辛基甲基氯化铵相转移催化剂存在的条件下进行，120 ℃反应20 h 后HCFC-142a 的转化率仅为10.5%，HFO-1132 的选择性为93.5%。具体反应式见Scheme 1。

采用气相法合成工艺路线中反应催化剂活性较高，但反应温度高，这将增加工艺生产能耗；液相法合成工艺转化率较低，但目标产物HFO-1132 选择性较高，需要进一步优化合成工艺条件。

1.2 以2-氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-142）为原料

陈焱锋等[8]报道了采用CrF3/AC 催化剂，700 ℃、2000 h-1高温大空速反应条件下进行HCFC-142脱氯化氢反应制备1,1-二氟乙烯，得到了副产物1,2-二氟乙烯。该反应转化率为92.3%，1,1-二氟乙烯的选择性为70.2%，1,2-二氟乙烯的选择性为10.6%，2-氯-1-氟乙烯的选择性为18.5%。Dolbier 等[9]研究发现：HCFC-142 在650 ℃空管裂解反应中，反应原料转化率为25%，1,1-二氟乙烯、1-氯-2-氟乙烯和1,2-二氟乙烯三种产物选择性分别为32%、53%和13%。Yuan 等[10]研究发现，1% K/AC 催化剂600 ℃催化HCFC-142 裂解反应转化率为47.7%，反应产物中1,1-二氟乙烯、1-氯-2-氟乙烯和1,2-二氟乙烯选择性分别为48.4%、28.7%和21.9%。具体反应式见Scheme 2。

由于2-氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-142）的F原子位于α-C 上，Cl 原子位于β-C 上，通过密度泛函理论（DFT）计算发现，800 K 反应温度下该分子发生1,2-HCl 消除反应，需要越过的能垒为70.9 kJ/mol，发生1,2-HF 消除反应需要越过的能垒为68.1 kJ/mol，发生1,2-FCl 交换重排越过的能垒为66.3 kJ/mol，表明HCFC-142 更容易发生脱氟化氢反应及氟氯重排反应[10-11]。而重排后过渡态物质发生Z-2,1-HCl 消除反应需要越过的能垒为58.3 kJ/mol，E-2,1-HCl 消除反应需要越过的能垒为59.1 kJ/mol，重排后发生脱氯化氢反应较易。根据理论计算及实验结果，由HCFC-142重排后发生HCl 消除反应的可能机理见Scheme 3。

1.3 以三氟乙烷（HFC-143）为原料

小松雄三[12]报道了经过氟化处理的CrO2催化剂在400 ℃、接触时间W/Fo(催化剂填充量W(g)相对于反应体系内流通的原料气体的总流量Fo(0 ℃、0.1 MPa 下的流量：mL/s))为40.0 g·s/mL 条件下反应4 h 后，HFC-143 的转化率为98%、HFO-1132 的选择性为89%(E/Z＝19/81)。但原料HFC-143 无法直接获得，需通过CHCl2CH2Cl（HCC-140）或CHCl＝CHCl（HCO-1130）氟化反应得到HCFC-142，HCFC-142 再进行氟氯交换反应得到HFC-143。其中，HCC-140 或HCO-1130通过使用SbCl5催化剂氟化反应得到产物HCFC-142 的含量分别为93%和96%；而HCFC-142 中间产物通过氟氯交换反应的转化率为70%，HFC-143 的选择性仅为11%。具体反应式见式Scheme 4。

1.4 以1-氯-1,2-二氟乙烯（HCFO-1122a）为原料

Taniguchi 等[13]报道了HCFO-1122a 在281 ℃、0.04 MPa、60 s 的反应条件下，通过加氢脱氯得到HFO-1132，原料转化率为90.9%，HFO-1132 的选择性为86.21%。但原料HCFO-1122a 不易获得，需通过二氯氟甲烷（HCFC-21）在770 ℃高温热裂解得到1,2-二氯-1,2-二氟乙烯（CFO-1112），CFO-1112 加氢脱氯获得HCFO-1122a。其中，HCFC-21 高温热裂解反应转化率为91%，CFO-1112 选择性为23%，该热裂解反应温度高、目标产物收率较低，不适用于放大生产[14]。具体反应式见Scheme 5。

Scheme 5

1.5 以二氟甲烷（HFC-32）或一氯一氟甲烷（HCFC-31）为原料

Furuta 等[15]报道了以HCFC-31 为原料，原料流量为29.5 mL/min，在750 ℃、0.02 MPa、接触时间为0.64 s 的反应条件下，通过自身偶联反应得到HFO-1132。原料转化率为49.5%，HFO-1132的选择性为17.17%。以HFC-32 为偶联反应原料，原料流量为27.5 mL/min，在980 ℃、0.02 MPa、接触时间为0.65 s 的条件下反应，原料转化率为19.4%，反应产物中HFO-1132(Z)的选择性为5.35%，HFO-1132 (E) 的选择性为0。其反应式见Scheme 6。

Scheme 6

1.6 以1,1,2-三氟乙烯（HFO-1123）为原料

Nicholas 等[16]和Alma 等[17]研究发现，使用含CuH(PPh3)或AlH(PPh3)等不同类型均质或非均质氢源有机配体催化剂可以诱导三氟乙烯分子发生C-F 键断裂，从而进行选择性加氢脱氟反应（HDF）得到HFO-1132(E/Z)。如使用10 mol%的[CuH (PPh)3]6铜基配体催化剂，在45 ℃下反应24 h，可得到顺/反-HFO-1132 摩尔比为7:1 的反应产物；而使用HAl(CH2SiMe3)2作配位催化剂、14%的二甘醇二甲醚（有机溶剂）、25 ℃、反应17 h 后得到0.03%的HFO-1132(Z)、0.16%的HFO-1132(E)，原料转化率为0.19%。反应式见Scheme 7。

Scheme 7

此外，可以使用下述分子结构的原料，室温下通过Al 基金属配合物催化剂加氢脱氟反应24 h，得到HFO-1132。其中当X 为Cl 时，反应产物中HFO-1132 的含量为9.4%，原料转化率为81.4%；当X 为Br 时，反应产物中HFO-1132 含量为9.9%，原料转化率为77.2%[17]。具体反应式见Scheme 8。

Scheme 8

1.7 1,2-二氟乙烯制备工艺对比分析

从上述1,2-二氟乙烯（HFO-1132）制备工艺可以发现：

以1-氯-1,2 二氟乙烷（HCFC-142a）或三氟乙烷（HFC-143）为原料气相法裂解脱卤化氢制备HFO-1132 工艺，反应转化率及目标产物HFO-1132 选择性高，但反应所用的HCFC-142a 和HFC-143 原料不易得，无法大规模工业化生产；以2-氯-1,1-二氟乙烷（HFC-142）为起始原料裂解脱氯化氢及重排反应制备HFO-1132 工艺，反应温度高（600 ℃以上），反应产物中杂质多，HFO-1132 选择性低，难以获得纯度较高的HFO-1132 组分。

以氟氯甲烷（HCFC-31）或二氟甲烷（HFC-32）为原料进行偶联反应，原料相对易得，但需要在750 ℃以上高温、正压下反应，目标产物HFO-1132选择性不高于20%，且反应产物中HFO-1132（E）的沸点（-53 ℃）接近HFC-32 的沸点（-51.7 ℃），因此反应产物分离比较困难。

三氟乙烯（HFO-1123）加氢脱氟工艺得到HFO-1132 产物的选择性低。起始原料三氟乙烯属于易燃气体，可通过三氟氯乙烯（CTFE）加氢脱氯工艺制备得到，但该工艺中所用的催化剂通常为贵金属催化剂，价格昂贵且寿命较短，并且加氢反应程度较难控制。

2 HFO-1132 应用研究进展

2.1 空调制冷剂

目前，家用变频空调广泛使用的制冷剂为R410A。R410A 是由二氟甲烷(CH2F2，HFC-32 或R32)和五氟乙烷(C2HF5，HFC-125 或R125)按照50%/50%配比组成的混合制冷剂，其为近共沸组合物，在整个运行范围内，制冷剂温度滑移小于0.2 ℃，R410A 在制冷空调系统中不会发生显著的分离。但R410A 的GWP 为2100，温室效应大，环境性能差，已经不能满足当前全球对臭氧层保护的要求，逐步使用GWP 为675 的R32 作为替代产品[18-20]。日本大金公司专利CN201880081636在蒸发温度为5 ℃、冷凝温度为45 ℃、过热度为1 K、过冷度为5 K、Ecomp(压缩机作功量)为0.7 kWh的测试条件下对比了R410A 和HFO-1132 (E)+HFO-1123+R32 组合物性能，发现HFO-1132(E)/HFO-1123 为77.7%/22.3%的组合物，其GWP 仅为1，且制冷能力高出R410A 约2.5%；HFO-1132(E)/ HFO-1123/R32 为55%/40%/5%的组合物，其GWP 为35，且制冷能力高出R410A 约7.9%[4]。可以看出，含有HFO-1132 工质的制冷剂不仅环境性能优越，而且制冷能力也优于当前商业化使用的空调制冷剂。

2.2 电动汽车热泵空调制冷剂

电动汽车由于具有能源高效利用、低碳排放等优点，成为当前绿色出行的交通工具。目前电动车供暖方式多使用PTC 加热技术，这会造成续航里程严重衰减，而热泵技术由于具有较高的性能系数（COP）成为该行业的研究热点[3，21]。目前，电动汽车热泵空调系统最常用的制冷剂为HFC-134a，其次为HFO-1234yf、R410A 以及CO2自然工质[22-23]。由于HFC-134a 制冷剂的GWP 高（1300），当外界温度较低时，R134a 系统制热量衰减明显，因此开发低GWP 环保高效的电动汽车热泵制冷剂成为研究热点。日本大金公司专利CN201980063995 在蒸发温度为-30 ℃、冷凝温度为30 ℃、过热度为5 K、过冷度为5 K、压缩机效率为70%的测试条件下，考察了不同配比的HFO-1132(E)/HFO-1234yf/HFC-134a 组合物用作电动汽车热泵制冷剂，发现单工质HFC-134a 和HFO-1234yf 制冷剂的热泵制热消耗电量分别为95%和100%（电动汽车为了运行制热而使用的电能，以与制冷剂为HFO-1234yf 时的消耗电量之比表示），汽车能行驶的距离为非制热状况下的50%（将不进行制热能行驶的距离设为100%)；冷冻能力比分别为99%和100%（以相对HFO-1234yf 的比例为基准）；制热排出温度分别为66 ℃和48 ℃。而HFO-1132 (E)/HFO-1234yf 为40%/60%的组合物GWP 仅为6、制热消耗电量仅为HFO-1234yf 的33%、汽车能行驶的距离为非制热状况下的84%、制热排出温度可达到67.6 ℃及以上、冷冻能力比为185%[5]。可以看出HFO-1132与HFO-1234yf 形成组合物可以弥补HFO-1234yf 本身制冷和制热能力不足的短板，降低电动汽车制热能耗，延长电动汽车续航里程。

2.3 热循环系统工质

目前，热循环用工质主要包括以HFC-134a、HFC-245fa 等为代表的HFC 类制冷剂，以及以HFO-1234ze、HFO-1234yf、HFO-1225ye、HCFO-1224yd、HCFO-1233zd 等为代表的HFO/HCFO 类工质。其中HFCs 制冷剂由于其GWP 高，环境性能差，正逐步被HFOs 替代，但现有报道的HFO-1234ze、HFO-1234yf、HFO-1225ye 等HFOs 制冷剂由于循环性能不足，将限制其作为单工质在某些应用场景推广。日本旭硝子专利CN201280024166 在蒸发温度为0 ℃、冷凝温度为50 ℃、过冷度为5 ℃、过热度为5 ℃的测试条件下，研究了HFO-1132 及其组合物制冷循环性能，发现单工质的E-HFO-1132 和Z-HFO-1132的制冷能力（Q）和性能系数(η) 分别为1.022、1.020 和1.358、1.393（以HFC-134a 为基准）；而当HFO-1132 与HFCs 类制冷剂（HFC-125、R32）形成组合物时可以进一步提高单工质HFO-1132的制冷能力，而本身的性能系数不出现显著变化。如HFO-1132(Z)/ HFC-125 和HFO-1132(Z)/HFC-32 形成配比为40%/60%的组合物时，其制冷能力分别为1.641 和2.243。相比单工质HFO-1132(1.02)分别提高了0.621、1.223；而当HFO-1132 与HFOs 类(HFO-1234ze、HFO-1225ye)制冷剂形成组合物时，可以提高单工质HFO-1225ye以及HFO-1234ze 的制冷能力。如HFO-1132(Z)/HFO-1225ye(E)和HFO-1132(Z)/ HFO-1234ze(E)形成配比为20%/80%的组合物时，其制冷能力分别为0.921 和0.986，相比单工质HFO-1225ye(E)（0.663）和HFO-1234ze (E)（0.751）分别提升了0.258 和0.235[6]。可以看出，HFO-1132 工质的循环性能优于当前部分主流HFO 类制冷剂。

3 结论

HFO-1132 作为一种新型的第四代环保型制冷剂，其ODP 为0，GWP 也远低于当前市场应用的HFCs 类制冷剂，并且具有无毒、大气寿命短、制冷及制热能力优于HFOs 类制冷剂的特性，因此具有较好的替代前景。本文分别介绍HFO-1132 制冷剂的制备方法以及应用进展，对其未来研究方向展望如下：

(1) HFO-1132 的制备方法研究相对较多，制备原料主要有:1-氯-1,2-二氟乙烷（HCFC-142a）、2-氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-142）、三氟乙烷（HFC-143）、1-氯-1,2-二氟乙烯（HCFO-1122a）、1,1,2-三氟乙烯（HFO-1123）、二氟甲烷（HFC-32）、氟氯甲烷（HCFC-31）等。其中，HCFC-142 是工业生产HCFC-142b 的副产，原料相对易得，但目前通过HCFC-142 氟氯交换反应制备得到HFO-1132 的中间体三氟乙烷的选择性较低，优化氟氯交换反应工艺条件及开发性能较优的氟氯交换催化剂可能是该路线未来的研究方向。

(2) HFO-1132 由于是含氟烯烃，具有弱可燃性，目前已开发了其与HFCs、HFOs 以及HCFOs等形成的多元组合物应用于电动汽车热泵制冷剂、冷冻机组制冷剂、家用空调制冷剂等，但这些研究主要集中在实验室研究中，相关制冷剂物性的实验数据较少，没有足够的应用数据，未来仍需要大量的实验验证及积累，以推动其应用发展。