污染场地地下水中砷的运移模拟研究

李 明,张刘俊，冯 涛,3，闫 晶，陈 浩，龚香宜,3，杨国栋,3*

(1.武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430081；2.中铁第四勘察设计院集团有限公司，湖北 武汉 430063；3.武汉科技大学冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081；4.中国冶金地质总局地球物理勘查院，河北 保定 071051)

随着我国城市化进程的不断加快和产业结构的优化调整，一些高污染工业企业面临着搬迁和关停。而这些工业企业长期生产过程中所采用的原辅材料及生产工艺会导致大量重金属和有机污染物进入场地土壤和地下水中。砷(As)作为工业企业场地中常见的污染物，被世界卫生组织国际癌症研究机构列为人类A类致癌物[1-2]。长期饮用高砷水会极大地增加心血管疾病的死亡率，导致皮肤癌、肺癌、膀胱癌等疾病[3-6]。污染场地中的砷会通过地下水发生运移，对周围居民的身体健康造成严重威胁[7-9]。由于砷在地下水中的运移过程较为复杂，受区域降雨量、场地水文地质条件等因素的影响[10-13]，致使场地中的砷污染范围很难确定，不利于后续的风险管控和修复治理[14-15]。因此，研究砷在地下水中的运移规律对于场地污染调查、风险管控和修复利用具有重要意义。

国内外学者针对地下水中砷的运移规律开展了大量研究。如严怡君等[16]探讨了灌溉对非饱和带中砷迁移转化过程的影响，结果表明灌溉活动改变了土壤的氧化还原条件，引起铁氧化物矿物的沉淀/溶解，从而影响了土壤孔隙水中砷的浓度；朱爱萍等[17]研究了翁江等水环境中重金属的时空变化特征，结果发现翁江中砷浓度受季节性的影响较大，且丰水期大于枯水期；Jarsjö等[18]研究了气候变化引起的地下水水位波动对地下水中砷、铅重金属运移的影响，并预测20年内北欧的浅层地下水水位将上升0.2 m，地下水中重金属浓度将增大2～10倍，进而提出量化气候变化是预测地下水中重金属运移的关键；Sathe等[19]利用GMS软件模拟了雅鲁藏布江冲击平原的三维瞬态地下水流和溶质运移，结果表明地下水中砷污染物分布受复杂的地层、水文条件、地表水体的直接控制，受气象条件的间接控制。

以上研究表明季节气候变化、水文地质条件、补给量等对地下水中砷运移的影响显著，但大多数研究主要集中于区域流域大尺度的地下水中砷迁移转化过程，而针对工业污染场地尺度的研究较少，且很少考虑土壤理化性质和吸附作用的影响。鉴于此，本文以我国西南某机械制造厂污染场地为研究区，根据场地调查和地下水中污染物检测数据，利用GMS软件建立地下水流和溶质运移模型，研究污染场地地下水中砷的运移规律，分析不确定性因素补给量、含水层渗透系数和抽水量对污染场地地下水中砷运移的影响，以期为污染场地调查中地下水中砷污染范围的厘定和风险管控提供科学依据。

1 研究区概况

研究区位于西南某工业城市，历史上为一家机械制造厂，场区生产工艺主要有铸造、锻造、电镀、酸化等，占地面积约为70 500 m2。该地区属于亚热带季风气候，夏季高温湿热多雨，冬季寒冷干燥少雨，雨热同季；多年平均降雨量为1 538.44 mm，最大年降雨量为2 289.40 mm，最小年降雨量为918.70 mm，日最大降雨量为311.90 mm，历年平均蒸发量为1 599 mm。

研究区地形总体上北高南低，为岩溶地貌(见图1)。场地地层自上而下依次为：第四纪人工填土层、第四纪残积层、中石炭统黄龙组灰质白云岩。其中，第四纪人工填土层平均厚度约为4.04 m，土质主要为粗砂土和黏土，属透水层；第四纪残积层主要岩性为红黏土，透水性差，属相对隔水层。研究区地下水资源丰富，水位埋深为0.9～2.2 m，属重碳酸钙型水，主要分布于第四纪人工填土层中。根据地下水水位的监测结果，本场地地下水的流向大致是从西北向东南。

图1 研究区地形地貌图Fig.1 Topographic map of the study area

2 研究方法

2.1 样品采集与检测

为了调查污染场地地下水水质状况，对地下水进行了采样分析。从12口地下水监测井(编号为W1～W12)和1口民用水井中采集了13组地下水样品，采样点分布如图2所示。地下水样品的采集、保存与流转按照《地下水环境监测技术规范》(HJ/T 164—2020)[20]的要求执行。

图2 污染场地地下水采样点分布和水位Fig.2 Distribution of groundwater sampling points and water level of the contaminated site

样品检测项目根据《地下水环境监测技术规范》(HJ/T 164—2020)[20]中规定的必测项目以及本研究区特征污染物确定。利用原子荧光法测定砷(As)的浓度，火焰原子吸收法测定地下水中铁(Fe)、锰(Mn)、铜(Cu)等重金属的浓度，其检测结果见表1(只列出部分检测结果)。

由表1可知，污染场地中W3～W6监测井和民用水井的地下水中As浓度超过了《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)[21]规定的饮用水安全标准10 μg/L，水体呈弱酸性至中性。

表1 污染场地地下水中重金属浓度检测结果Table 1 Detection results of heavy metals in groundwater of the contaminated site

2.2 三维地质模型构建

根据调查场地的12个土壤钻孔资料，基于GMS软件构建了三维地质模型，以直观地描述研究区域地层分布[22-23]，见图3。污染场地土壤类型自上而下分别为：人工填土、淤泥质黏土、砂质黏土、粉质黏土、基岩。污染场地表层主要以人工填土为主，厚度为0.2～8.0 m，且南、北两侧的人工填土层较厚；淤泥质黏土位于人工填土层和砂质黏土层之间，厚度为0.4～6.5 m，分布较均匀。根据研究区水文地质条件及勘察资料，人工填土及淤泥质黏土的渗透系数(K)在1.0～2.0 m/d之间，属透水层。本研究污染场地的地下水主要位于人工填土层和淤泥质黏土层的上部。

图3 污染场地三维地质模型栅格图Fig.3 Grid diagram of three-dimensional geological model of the contaminated site

2.3 数值模拟控制方程

(1) 地下水流模型。根据场地监测井的地下水水位调查数据，利用克里金插值法计算研究区的地下水水位。由图2可知，地下水水位等值线与东部(1#—2#)边界接近垂直，故将此边界设置为零流量边界，其他边界均设置为定水头边界[24]。根据研究区水文地质条件，结合达西定律和质量守恒定律，地下水流模型控制方程如下[25]:

(1)

式中:Kxx、Kyy、Kzz分别为x、y、z方向的含水层渗透系数(m/d)；h为地下水水头(m)；ω为源汇项；Ss为储水系数；h0为含水层初始地下水水头(m)；h1为含水层地下水边界水位(m)；q为含水层二类边界单宽流量(m/d)；Ω为渗流区域；B1为含水层水头已知边界，第一类边界；B2为含水层流量已知边界，第二类边界；n为渗流区边界的单位外法线方向。

(2) 溶质运移模型。本研究场地的重金属污染物运移模型利用MT3DMS[26]建立，溶质运移控制方程如下：

(2)

2.4 参数设置

地下水流及溶质运移模型的初始参数设置，见表2。

表2 地下水流及溶质运移模型的初始参数设置Table 2 Initial parameters setup of groundwater flow and solute transport model

其中，化学吸附类型为Langmuir等温吸附；Ryu等[27]研究表明铁锰二元氧化物可有效吸附As，其中铁系氧化物主要吸附As5+，锰系氧化物主要吸附As3+。由表1可知，研究区地下水中Fe的浓度除W12监测井外均较低，而地下水中Mn的浓度很高。前人研究表明，As在酸性还原环境中主要以三价态形式存在[28]，本研究污染场地地下水大多呈弱酸性，推测地下水中As主要为As3+，故吸附参数初始值设置参考Ryu等的研究[27]。补给量R根据研究区降雨量采用式(3)计算得出[29]：

(3)

式中:P为年平均降雨量(mm)。

3 结果与讨论

3.1 污染场地地下水流模型校准

本研究污染场地的地下水流模型及校准结果见图4，图中校准条绿色表明模拟地下水水位与监测地下水水位的差值小于1.5%。

图4 污染场地地下水流模型及校准结果Fig.4 Groundwater flow model and calibration results of the contaminated site

由图4可知，模拟地下水水位与插值地下水水位在研究区北部吻合较好，但在靠近地表和南部区域存在一定的误差。这是由于模拟时考虑了排水沟对地下水的排泄作用，导致排水沟附近的地下水水位比插值地下水水位更低，靠近地表水处的模拟地下水水位较插值地下水水位低是由地表水比地下水蒸发更快引起的。由以上分析可知，模拟地下水水位可较真实地反映实际地下水流场。

3.2 污染场地地下水中砷污染羽的时空演化

研究区地下水中As污染羽的时空演化，见图5。地下水中As污染羽的下限浓度根据我国《生活饮用水卫生标准》规定的饮用水安全标准限值设定，为10 g/L[21]。根据污染场地调查发现，研究区地下水中As污染较严重，W4监测井地下水中As浓度较高，且地下水中As污染羽的范围已经到达民用水井周围，导致民用水井地下水中As的浓度超过生活饮用水卫生标准。

由图5可知，地下水中As污染羽沿地下水流方向迁移，随着时间的延长，As污染羽的范围呈先增大后减少的趋势；在运移3 650 d后，民用水井地下水中As的浓度仍然超标。因此，需采取人工治理措施对地下水中As污染进行修复以达到饮用水卫生标准。

图5 研究区地下水中砷污染羽的时空演化Fig.5 Spatio-temporal evolution of arsenic plume in groundwater of the study area

3.3 补给量对污染场地地下水中砷运移的影响

根据研究区年最大降雨量、平均降雨量和最小降雨量计算研究区的补给量R。不同补给量R下研究区地下水中As污染羽的时空演化见图6，不同补给量R下研究区污染源及民用水井处地下水中As浓度随时间的变化曲线见图7。

由图6可知：随着补给量的增大，研究区地下水中污染物As的运移速度加快，地下水中高浓度As污染羽的范围逐渐变小；在最大降雨条件下，地下水中As浓度在10 a后低于10 μg/L。这主要是因为补给量增大会增强地下水的流动性，故在补给量大的区域，地下水中As的运移扩散速率加快，10 a后地下水中As污染的程度较低，表明地下水的流动对砷的运移起着关键的作用，这与Sathe等[19]的研究结果是一致的。

图6 不同补给量R下研究区地下水中砷污染羽的时空演化Fig.6 Spatio-temporal evolution of arsenic plumes in groundwater of the study area under different recharge R

由图7可知：在污染源处，地下水中As浓度呈先增大后减少的趋势，这主要是因为模拟初期污染源处地下水中As浓度较高，补给量增大导致地下水水力梯度增大，地下水中污染物As扩散速率加快，但随着污染物As的扩散，污染源处地下水中As浓度降低，地下水水力梯度变化对污染物As扩散的影响变小;730 d内，民用水井处地下水中As浓度受补给量的影响较小，但730 d后，随着补给量的增大，民用水井处地下水中As浓度峰值逐渐变小。

图7 不同补给量R下研究区污染源及民用水井处 地下水中砷浓度随时间的变化曲线Fig.7 Variation curves of arsenic concentration in groundwater with time at pollution sources and the civil well in the study area under different recharge R

以上结果表明，补给量增大会增强地下水中As污染物的运移扩散和自净化能力。因此，对于降雨丰沛的地区，在修复污染场地时应充分考虑降雨量对地下水中污染物运移扩散和自净化作用的影响，以降低修复成本。

3.4 渗透系数对污染场地地下水中砷运移的影响

不同含水层渗透系数K下研究区地下水中As污染羽的时空演化见图8,不同含水层渗透系数K下研究区污染源及民用水井处地下水中As浓度随时间的变化曲线见图9。

图8 不同含水层渗透系数K下研究区地下水中砷污染羽的时空演化Fig.8 Spatio-temporal evolution of arsenic pollution plumes in groundwater of the study area under different aquifer permeability coefficients K

图9 不同含水层渗透系数K下研究区污染源及民用 水井处地下水中砷浓度随时间的变化曲线Fig.9 Variation curves of arsenic concentration in groundwater with time at pollution sources and the civil well in the study area under different aquifer permeability coefficients K

由图8可知：随着含水层渗透系数的增大，地下水中高浓度As污染羽的范围不断减小，地下水中As的运移速度逐渐加快，这与李木子等[30]对地下水溶质运移参数的敏感性分析结果一致。他们的研究表明，含水层渗透系数和孔隙度的变化对地下水中污染物迁移距离的影响最大，当含水层渗透系数增大20%时，污染物最大迁移距离增加17%[30]。本研究中含水层渗透系数增大对As污染羽范围的影响较小，但对地下水中As浓度的影响较大，这可能是因为研究区内地下水水力梯度较小，含水层渗透系数增大不会明显增强流体的流动引起的。

由图9可知，污染源处地下水中As浓度随含水层渗透系数的增大而降低，而民用水井处地下水中As浓度随含水层渗透系数的增大而升高。这主要是由于在污染源处，含水层渗透系数增大加快了地下水中高浓度As的运移扩散，使污染源处地下水中As浓度降低；而在民用水井处，由于其在污染源的下游，含水层渗透系数增大加快了地下水中As污染羽的迁移速率，导致污染源处地下水中高浓度As运移扩散到水井处，致使民用水井处地下水中As浓度的升高。

以上结果表明，对于污染场地不同区域，含水层渗透系数的变化对地下水中As运移的影响不尽相同。因此，在制定污染场地修复方案时，应充分考虑含水层渗透系数、地下水流向和污染物浓度等因素的影响。

3.5 抽水量对地下水中砷运移的影响

不同抽水量Q下研究区地下水中As污染羽的时空演化和民用水井处地下水中As浓度随时间的变化曲线,见图10和图11。

图10 不同抽水量Q下研究区地下水中砷污染羽的时空演化Fig.10 Spatio-temporal evolution of arsenic pollution plumes in groundwater of the study area under different pumping volume Q

由图10可知：随着抽水量的增大，污染源处地下水中As浓度逐渐下降，污染羽的范围逐渐减小；当抽水量为150 m3/d时，3 650 d后污染场地地下水中的As浓度小于10 μg/L。由图11可知：抽水量小于150 m3/d时，民用水井处地下水中As浓度呈先上升后下降的趋势，随着抽水量的增大，地下水中As峰值浓度逐渐降低，且到达峰值的时间逐渐变短；当抽水量为150 m3/d时，As浓度在182 d内基本保持不变，之后便迅速下降；当抽水量大于200 m3/d时，As浓度呈迅速下降趋势。

图11 不同抽水量Q下研究区民用水井处地下水中 砷浓度随时间的变化曲线Fig.11 Variation curves of arsenic concentration in groundwater with time at the civil well in the study area under different water pumping volume Q

以上结果表明，在污染源处进行抽水可有效降低原位地下水中的As浓度，且随抽水量的增大，修复治理时间变短。当抽水量大于150 m3/d时，民用水井中的水质可达到饮用水卫生标准。虽然继续增大抽水量可减少修复时间，但抽出的污水量会大大增加，导致处理成本增大。因此，对本污染场地地下水进行抽出处理时，选择抽水量为150 m3/d最佳。

4 结 论

本文以我国西南某机械制造厂污染场地为研究区，根据场地调查和地下水中污染物检测数据，利用GMS软件建立地下水流和溶质运移数值模拟模型，探讨了污染场地地下水中砷的运移规律，得到的主要结论如下：

(1) 10 a内污染场地地下水中砷的污染羽范围呈先增大后减少的趋势，污染源处地下水中砷浓度呈逐渐下降趋势。通过模拟预测10 a后该污染场地部分区域地下水中砷浓度仍大于10 μg/L，超出饮用水卫生标准。

(2) 对流-弥散作用对污染场地地下水中砷运移的影响较大。随着补给量的增大，对流-弥散作用加强，地下水中砷的运移速度加快。考虑吸附作用时，最大补给条件下污染场地地下水在10 a后可通过自净作用达到饮用水卫生标准。

(3) 含水层渗透系数增大加快了地下水中砷污染物的运移速度。研究区污染源处地下水中砷浓度随含水层渗透系数的增大而减少，但民用水井处地下水中砷浓度随含水层渗透系数的增大而增大。

(4) 抽出处理可有效降低原位地下水中的砷浓度，随着抽水量的增大，原位地下水中的砷浓度逐渐降低，修复治理时间逐渐减少。但在对地下水进行抽出处理时，需综合考虑抽水量和抽出污水的处理成本等因素。