高触变性无填料水性环氧胶粘剂的制备与应用

刘汉超，周永，李利伟，叶雨，张菁燕

（1.常州市建筑科学研究院集团股份有限公司，江苏 常州 213000；2.常州市新北区绿化处，江苏 常州 213001；3.常州市武进区公路处，江苏 常州 213100）

0 前言

水性环氧树脂作为一种热固性树脂，既保留了环氧树脂优异的综合性能，如化学稳定性优异、适用性广等，又避免了有机稀释剂的使用，具有毒害小、绿色环保的特点，已被广泛应用于建筑胶粘剂[1]。作为一种即时固化、现配现用的材料，除了固化物的性能之外，环氧胶粘剂固化前的工作性能，如流变性、固化时间、黏度等，也极为重要。其中，材料的触变性在很多施工过程中必不可少，如粘钢、美缝施工等，而环氧树脂在固化前是一种流体，因此需要借助物理或化学手段提高其触变性，进而达到施工要求。目前，无论水性或油性体系，提高环氧体系触变性的方法比较单一，基本都是依靠加入二氧化硅等触变剂来实现[2]。这类方法虽然简单有效，但是也有诸多不足：在加入触变剂的过程中会出现粉尘污染，不利于环保；白炭黑等填料的加入会提高材料成本，经济性差。因此，如何更合理有效地提高环氧体系的触变性仍是值得研究的课题。

本研究采用二乙醇胺、聚酰胺固化剂等，通过化学改性制备了一种新型水性环氧树脂，利用其分子间相互作用，赋予其优异的触变性；将该新型环氧树脂与固化剂混合后，即得到高触变性无填料水性环氧胶粘剂，具有较大的应用潜力。

1 实验

1.1 主要原材料及仪器设备

环氧树脂（E51）：工业级，凤凰牌；丁基缩水甘油醚（BE）：工业级，森菲达化工有限公司；二乙醇胺（DEOA）：分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；乳酸：分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；端氨基聚酰胺（PA）：工业级，胺值（400±20）mg KOH/g，无锡钱广化工原料有限公司；聚酰胺固化剂651（CA）：651，工业级，济南晴天化工科技有限公司。

电子天平，FA2004G，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；电动搅拌器，QHJ756B，常州市新析仪器有限公司；电磁搅拌器，85-2，金坛市大地自动化仪器厂；水浴锅，HH-S，巩义市予华仪器有限责任公司；红外光谱仪，Thermo Scientific Nicolet 6700，美国Thermo Fisher Scientific 公司；万能力学试验机，山东领创实验仪器有限公司；转矩流变仪，TA-AR2000 ，美国TA 仪器公司。

1.2 制备方法

1.2.1 环氧树脂的改性

称取一定质量的E51 和BE 加入三口烧瓶中，加热搅拌20 min，之后缓慢滴入DEOA 和PA，升温搅拌反应2 h，之后将温度降至室温，滴入乳酸中和至中性，搅拌30 min，得到改性环氧树脂。环氧树脂的改性反应如图1 所示。

图1 环氧树脂改性反应的分子结构示意

1.2.2 高触变性水性环氧树脂的制备

在改性环氧树脂中缓慢加入水，同时进行搅拌，当水的加入量达到一定值后，树脂产生明显的触变性，静置时呈不流动的膏状，即得高触变性水性环氧树脂。

1.3 测试与表征

（1）红外光谱分析：采用红外光谱仪表征树脂的分子结构，方法为盐片涂膜透射。

（2）环氧值测试：按照GB/T 1677—2008《增塑剂环氧值的测定标准》，采用盐酸丙酮法进行。

（3）触变性能测试：触变指数按照GB 50550—2010《建筑结构加固工程施工质量验收规范》进行；流挂距离测试利用硅胶模框在玻璃板上将树脂铺抹成尺寸为150 mm×10 mm×3 mm 的矩形条状样，然后将玻璃板竖直放置，15 min 后测量树脂样品下沿的最大流挂距离。

（4）拉伸性能测试：参照GB 50728—2011《工程结构加固材料安全性鉴定技术规范》进行。

2 结果与讨论

2.1 改性反应过程分析

由图1 可见，环氧树脂的改性反应中，DEOA 和PA 与环氧树脂发生开环加成，在环氧树脂分子结构上引入羟基、叔胺以及酰胺键，实现改性。

图2 为环氧树脂E51改性前和改性后（E-2）的红外光谱。

图2 环氧树脂E51改性前后的红外光谱

由图2 可以看出，采用PA 和DEOA 改性后的环氧树脂在3300～3600 cm-1处出现了明显的羟基伸缩振动峰，并在1660 cm-1处出现明显的酰胺键的伸缩振动特征峰，表明环氧树脂分子中已经成功引入亲水基团。同时，在913 cm-1处出现了环氧基的吸收峰，表明产品保留了未反应的环氧基，仍具有固化活性。

2.2 单体配比对环氧树脂性能的影响

DEOA、PA 和BE 的用量及与E51 的配比决定了改性树脂的性能。DEOA 和PA 的加入可以使环氧树脂分子带有亲水基团，提高其水性。表1 为不同单体配比改性环氧树脂于70 ℃反应2 h 时的性能。

表1 不同单体配比改性环氧树脂的性能

由表1 可见：

（1）E-2 与E-5、E-8 相比，DEOA 和PA 的用量更多，其水性更强，可以实现更高的乳液稳定性。然而，DEOA 和PA的用量也不宜过多。DEOA 和PA 分子都具有活性氨基，因此二者的加入会消耗部分环氧基团，使得产物环氧值降低，导致产物固化反应活性下降；DEOA 带有1 个仲胺，而PA 分子带有2 个伯胺，因此PA 的加入比例过大则会导致分子链增长，造成黏度增大，使产品施工性能降低。

（2）在E51 和BE 用量固定的条件下，70 ℃反应2 h 后，在E-2、E-5、E-6、E-7、E-8 中，E-8 体系中氨基氢当量最低，因此E-8 中剩余的环氧基团最多，黏度最低，为10.5 Pa·s，而E-7 体系中氨基氢当量最高，黏度最高，为51.9 Pa·s。

（3）BE 是一种单官能活性稀释剂，加入环氧树脂中可以起到降黏稀释的作用，并在反应中封端，抑制分子链增长。E-4 与E-2 相比，其黏度明显较低，说明BE 起到了显著的降黏作用。而BE 过量加入则会导致固化物交联密度降低，进而导致耐热性和力学性能降低。

2.3 反应温度对改性环氧树脂性能的影响

改性反应过程中，反应温度越高，反应完全所需要的时间越短，反之则越长。考虑到实验的可操作性，将改性实验时间固定为2 h，通过改变反应温度探究体系反应程度。图3 为反应温度对E-2 体系环氧基团转化率和黏度的影响。

图3 反应温度对E-2体系环氧基团转化率和黏度的影响

由图3 可见，随着反应温度的升高，所消耗的环氧基团数量逐渐增加；同时，分子链增长，体系黏度不断上升。当反应温度较低时，反应结束后环氧基团转化率过低，大量的DEOA 和PA 未参与反应，改性效果不理想；当反应温度过高时，叔胺会促进环氧发生阴离子开环自聚[3]，导致分子质量剧增，黏度大大增加，流动性降低。当反应温度为70 ℃时，环氧基团转化率接近理论值，并且体系黏度适宜，因此，反应的最佳温度为70 ℃。

2.4 体系触变性及机理分析

通常，可以通过加入填料来实现环氧体系的触变性。例如，在环氧体系中加入二氧化硅颗粒之后，可以通过填料表面羟基的相互作用形成填料网络，“锁固”住液态的环氧树脂，进而实现触变性。而在本研究中，通过对环氧树脂进行改性，之后加水搅拌，即可赋予体系触变性。

2.4.1 加水量对改性环氧体系触变性和黏度的影响（见图4）

图4 加水量对改性环氧体系触变性和黏度的影响

由图4（a）可以看出，随着加水量由环氧体系质量的10%逐渐增加至50%，环氧体系的触变性呈先增大后减小的趋势。当在E-2 体系中加入30%的水时，其流挂距离为0，显示出优异的触变性。由图4（b）可以看出，不同体系的触变性随加水量的变化规律并不相同。当改性过程中无PA 加入时，体系并无触变性；而随着PA 用量的增加，体系加水后所能得到的最大触变指数增大，触变性逐渐提高；但当PA 用量过多时，体系黏度显著增大，触变性降低。这说明，体系的触变性与PA的加入量密切相关。

2.4.2 剪切速率扫描

水性环氧在乳化过程中会经历油包水到水包油的状态转变，如图5 所示。

图5 乳化后液滴之间的氢键作用示意

在向该体系中加水的过程中，酰胺键和羟基的之间产生的氢键使得环氧液滴间产生较强的相互作用，环氧树脂与水相互包裹，氢键将黏度较大的环氧液滴锁固，进而形成触变体系。体系的触变性取决于改性后分子的结构。为了验证体系氢键作用，将不同改性环氧体系进行剪切速率扫描，结果如图6所示。

由图6 可见：当仅用DEOA 改性E51 时（E-8 试样），尽管改性过后环氧分子上的羟基和加入乳酸形成的季铵盐赋予树脂优异的水性，但羟基之间较弱的氢键无法形成较强的相互作用，进而无法实现触变效果；随着PA 用量的增加，体系中酰胺键数量增加，产生的强氢键赋予体系触变性[见图6（a）]；但当PA 加入量进一步增加时，由于分子链变长，体系黏度增大，水性降低，进而改性后的环氧无法与水充分混合形成液滴，导致体系触变性下降[见图4（b）]。随着剪切速率的增大，E-2 和E-5 产生了显著的剪切变稀行为，在在12 r/s 和0.3 r/s 剪切速率下的黏度比达到了2 左右[见图6（b）]，而E-8则几乎没有剪切变稀的现象。这一结果说明，PA 的加入可以使得树脂的剪切变稀行为得到明显提升，而剪切变稀正是分子间氢键受剪切作用而破坏导致的[4]。综合来看，体系E-2 由于DEOA 和PA 用量及比例适当，既能保证水性，又可以提供足够的酰胺键，加之BE 的加入调节了体系黏度，进而表现出理想的综合性能。

图6 不同改性环氧体系的剪切速率扫描结果

2.5 无填料高触变性环氧胶粘剂的应用实例

将E-2 改性环氧树脂作为A 组分，加入占体系质量30%的水进行混合搅拌，产生触变性后，将聚酰胺固化剂651 作为B 组分，以等当量比例混合。该体系的流挂距离为0，基本无流淌现象。经25 ℃固化7 d，水性环氧胶粘剂的拉伸曲线如图7 所示。

图7 固化后水性环氧胶粘剂的拉伸曲线

由图7 可见，E-2 水性环氧胶粘剂的抗拉强度为12.37 MPa，断裂伸长率为3.88%，在高触变性下仍具有良好的力学性能。

3 结 语

（1）采用PA 和DEOA 对环氧树脂E51 进行改性，通过开环加成反应，在环氧树脂分子结构上引入羟基、叔胺以及酰胺键等极性基团，并具有亲水性。改性后的环氧树脂体系无需外加触变剂，加水混合后，树脂颗粒间的氢键相互作用可赋予体系优异的触变性。

（2）改性环氧树脂的乳液稳定性、黏度及触变性与组分配比例和反应温度有关，当反应温度为70 ℃、反应时间为2 h、n（E51）∶n（BE）∶n（DEOA）∶n（PA）=5∶1∶0.7∶1.5 时，加入30%的水混合后，体系的触变性最佳，触变指数可达3.31。改性后环氧树脂分子上的酰胺键和羟基的之间产生的氢键使得环氧液滴间产生较强的相互作用，环氧树脂与水相互包裹，氢键将黏度较大的环氧液滴锁固，进而形成触变体系。该高触变性环氧体系具有优异的抗流挂性。

（3）以改性环氧树脂E-2 作为A 组分，加入占体系质量30%的水进行混合搅拌，产生触变性后，将聚酰胺固化剂651作为B 组分，以等当量比例混合，经25 ℃固化7 d 后，该水性环氧胶粘剂具有良好的力学性能。