聚醚单体GPEG 合成保坍型聚羧酸减水剂及其性能研究

孙友，曾珣，敖凡，龙潇，刘星

（贵州石博士科技股份有限公司，贵州 贵阳 550014）

0 前言

聚羧酸高性能减水剂（PCE）具有掺量小[1]、高减水率、保坍性优异和绿色环保等优点[2]，是一种综合性能较好的减水剂[3]。当前工业上用异丁烯基聚氧乙烯醚（SPEG）和异戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）大单体生产PCE 的工艺已经基本成熟[4-5]，虽然已有常温合成工艺，但仍然存在合成时间较长的问题。普通PCE 由于集料质量地区差异大、气温变化和运输距离等因素造成新拌混凝土坍落度损失增大[6-7]，由于水泥浆体为碱性环境，保坍型PCE 分子中的酯基可水解更多的羧基，进而提高减水剂的分散保持性。

乙烯醚类GPEG 单体的分子结构简式为CH2=CHO—C2H4O—（C2H4O）n—H，其—CH=CH—连接O 原子，形成1 对给电子效应更强的C—O 键，增加双键的电子云密度，空间位阻小，更易于与不饱和酸发生聚合反应[8-10]，故可以缩短聚合时间，提高生产率。此外，所合成减水剂结构的分子质量分布较窄[11]，所形成的侧链排布序列与预期的酸醚比和酯醚比基本一致，在混凝土应用中能显示出优异的分散保持性能。

本文采用丙烯酸、丙烯酸羟乙酯，在引发剂及分子量调节剂的作用下，利用聚醚大单体GPEG 高反应活性的特点，与GPEG 在常温条件下反应1 h 合成GPEG-PCE，并与SPEG 单体和TPEG 单体于65 ℃条件下反应3.5 h 合成的保坍型PCE进行混凝土应用性能对比试验。采用GPEG 生产保坍型聚羧酸减水剂具有节约时间和能耗、环保、低掺量和高保坍高减水等优点。

1 试 验

1.1 原材料

（1）主要合成原材料（见表1）

表1 主要合成原材料

（2）性能测试材料（见表2）

表2 混凝土试验原材料及配合比

1.2 合成工艺

在装有温度计、搅拌桨的四口圆底烧瓶中加入GPEG、一定量的去离子水，于20 ℃下搅拌溶解，待GPEG 溶解后一次性加入H2O2，然后分别滴加由AA、HEA 和分子质量调节剂MPA 组成的混合溶液A 及由还原剂E51 和水组成的混合溶液B，混合溶液A、B 的滴加时间分别为50、60 min，滴加完毕后在20～30 ℃熟化30 min，再加入一定量的10%NaOH 溶液调节pH 值至7 左右，所得溶液即为保坍型聚羧酸减水剂GPEG-PCE。

1.3 性能测试与表征

（1）水泥净浆流动度测试：参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性测试方法》进行，水胶比为0.29，减水剂折固掺量为0.2%。

（2）混凝土拌合物性能测试：参照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行。

（3）红外光谱分析：将制备的GPEG-PCE 与KBr 混合均匀后压片，使用IR-200 型傅立叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析。

2 结果与讨论

2.1 酸醚比对GPEG-PCE 分散性的影响

丙烯酸是提供羧基官能团单体，对GPEG-PCE 的初始分散性有很大影响。保持反应温度和反应时间、引发剂和分子质量调节剂量以及丙烯酸羟乙酯量不变，探讨酸醚比[n（COO-）∶n（GPEG）]对合成GPEG-PCE 分散性的影响，结果如图1 所示。

图1 酸醚比对GPEG-PCE 分散性的影响

由图1 可知，随着酸醚比的增大，合成减水剂的初始分散性和分散保持性均先提高后降低，当酸醚比为1.6 时，掺减水剂水泥净浆初始流动度比较适合，同时其分散保持性能最佳。

分析认为，由于丙烯酸量少提供的羧基不够，使其在水泥中的吸附量少，空间位阻小，进而在水泥中分散能力差。GPEG-PCE 在水泥颗粒上吸附，分子链中酯基基团在水泥浆中发生水解出更多的羧基，不断吸附于水泥颗粒上，使其在水泥中具有很好的分散作用。当羧基过多，侧链密度小，其分散保持性变差。

2.2 酯醚比对GPEG-PCE 分散性的影响

固定酸醚比为1.6（下同），其它条件保持不变，探讨酯醚比[n（HEA）∶n（GPEG）]对合成GPEG-PCE 分散性的影响，结果如图2 所示。

图2 酯醚比对GPEG-PCE 分散性的影响

从图2 可知，随着酯醚比的增大，合成减水剂的分散性能逐渐降低，而分散保持性能呈先提高后降低，当酯醚比为3.6时，掺减水剂水泥净浆初始流动度较大，且在2 h 时仍能保持良好的分散性。即当酯醚比为3.6 时GPEG-PCE 的分散性合适，且分散保持性优异。

分析认为，在GPEG-PCE 分子链中，丙烯酸羟乙酯所占的比例越大，则羧基基团的比例越小，导致减水性能变差。根据吸附和位阻效应的平衡，当酯醚比控制在3.6 时，其分散性较佳，同时分散保持性最佳。

2.3 分子质量调节剂用量对GPEG-PCE 分散性的影响

分子质量调节剂用量对GPEG-PCE 的分子质量及其分布有一定的影响。固定酯醚比为3.6（下同），其它条件保持不变，探讨分子质量调节剂MPA 用量对合成GPEG-PCE 分散性的影响，结果如图3 所示。

图3 MPA 用量对GPEG-PCE 分散性的影响

由图3 可知，当MPA 用量较少时，合成的GPEG-PCE 的分子质量较大，聚合物黏度大，聚合物的构象卷曲，使得GPEG-PCE 的分散性能较差，而当MPA 的用量过大时，虽然GPEG-PCE 对水泥的分散性很好，但分散保持性变差，故当MPA 用量为大单体质量的0.63%时，所合成的GPEG-PCE 分散性好，且分散保持性能最佳。

2.4 引发剂用量对GPEG-PCE 分散性的影响

GPEG-PCE 采用氧化还原引发体系，通过自由基聚合反应而成，引发剂用量直接影响GPEG-PCE 的性能。固定MPA用量为大单体质量的0.63%（下同），反应体系中还原剂用量为H2O2质量的0.25%，其它条件保持不变，探讨引发剂H2O2用量对合成GPEG-PCE 分散性的影响，结果如图4 所示。

图4 H2O2 用量对GPEG-PCE 分散性的影响

由图4 可知，当H2O2用量不足时，氧化还原体系所生成自由基不够，反应不充分，使GPEG-PCE 的分散性和分散保持性均较差；当H2O2过多时，所生成的自由基过多，引发效率高，反应合成的GPEG-PCE 共聚物分子质量分布宽，也使得GPEG-PCE 的初始分散性和分散保持性均不佳；而当H2O2用量为大单体质量的0.4%时，GPEG-PCE 具有良好的分散性和优异的分散保持性能。

2.5 反应温度对GPEG-PCE 分散性的影响

引发剂用量为大单体总质量的0.4%（下同），其它条件保持不变，探讨起始反应温度对合成GPEG-PCE 分散性的影响，结果如图5 所示。

图5 反应温度对GPEG-PCE 分散性的影响

当自由基聚合在动力学可行的条件下，也必须满足化学热力学即是吉布斯自由能ΔH-TΔS=ΔG＜0 时，才能发生聚合反应。反应温度直接影响ΔG 的值，也对引发剂的分解效率有限制。CH=CH—与O 原子相连，形成的C—O 键具有很强的给电子效应，使得大单体中双键更易与丙烯酸和丙烯酸羟乙酯发生聚合反应。

从图5 可知：在反应温度10 ℃条件下GPEG-PCE 就能进行聚合；反应温度为10～30 ℃时，合成GPEG-PCE 的分散性和分散保持性最佳；低于该温度范围时，由于温度较低，一方面自由基分解效率低，导致自由基数量少，引发效率低，另一方面，可能在该温度下，初始反应的吉布斯自由能未达到反应最佳值；当高于该温度范围，温度过高，产生更多的自由基，导致反应原料发生暴聚或自聚，使得分子质量分布太宽。这2种情况都使最终反应产物性能降低。

2.6 反应时间对GPEG-PCE 分散性的影响

聚合反应时间主要影响聚合反应效率和GPEG-PCE 的分子质量及其分子质量分布。反应温度为20 ℃，其它条件保持不变，探讨反应（滴加）时间分别为40、60、80、100、120 min时，对合成GPEG-PCE 分散性的影响，结果如图6 所示。

图6 反应时间对GPEG-PCE 分散性的影响

由图6 可知，反应时间对GPEG-PCE 的初始分散性的影响不大，但对分散保持能有影响。随着反应时间的延长，GPEG-PCE 的分散保持能先提高后降低。当反应时间在60 min 时，GPEG-PCE 聚合效率适中，聚合物的分子质量分布较窄[11]，使其具有优异的分散性和分散保持性。

2.7 红外光谱分析

为进一步验证最终合成GPEG-PCE 的分子结构，对在最佳合成工艺：反应温度为20 ℃，酸醚比为1.6，酯醚比为3.6，H2O2用量为大单体质量的0.40%，MPA 用量为大单体质量0.63%，滴加时间1 h，滴加结束后于20～30 ℃熟化0.5 h 条件下制备的保坍型聚羧酸减水剂进行红外光谱分析，结果如图7 所示。

图7 GPEG-PCE 的红外光谱

由图7 可知，1091.27 cm-1处为聚醚的C—O—C 反对称伸缩振动峰，1455.80 cm-1处为烷基—C—H 的面内弯曲振动吸收峰；1253.06 cm-1处为C—O—C 非对称伸缩振动峰，1735.62 cm-1处为C=O 的特征吸收峰，这2 个峰表明酯基的存在，2919.13 cm-1处为聚醚单体中亚甲基（—CH2—）的伸缩振动峰；3419.13 cm-1处为聚醚单体末端羟基—OH 的伸缩振动峰。综上所述，该GPEG-PCE 分子结构含有羟基、亚甲基、酯基、醚基和羧基，与设计的合成结构一致。

2.8 混凝土应用性能

将采用大单体GPEG 在最佳工艺条件下制备的GPEGPCE 与采用大单体SPEG 和TPEG 于65 ℃条件下反应3.5 h制备的保坍型聚羧酸减水剂SBT 和TBT 分别与普通减水型聚羧酸减水剂按固体分质量比4∶6 复配成10%溶液，进行混凝土性能对比试验，试验条件一致，掺量均为胶凝材料的3%，试验结果见表3。

表3 不同聚醚单体合成的保坍型PCE 的混凝土试验结果

由表3 可知，采用聚醚大单体GPEG 制备的GPEG-PCE的分散性和分散保持性均优于采用聚醚大单体SPEG 和TPEG 制备的保坍型聚羧酸减水剂SBT 和TBT，分析原因可能是，当聚醚接枝在聚羧酸分子的侧链时，GPEG 的双键为一取代物结构，可增加聚醚侧链自由摆动的自由度，使其吸附在水泥颗粒上时大大增加了空间位阻效应[9]，故而具有优异的分散性和分散保持性。此外，使用GPEG 无需高温反应，同时能够大幅度缩短合成时间，具有节约时间和能耗以及环保的优势。

3 结论

（1）合成GPEG-PCE 的最佳工艺参数为：反应温度20℃，酸醚比1.6，酯醚比3.6，引发剂H2O2用量为大单体质量的0.40%，分子质量调节剂MPA 用量为大单体质量的0.63%，滴加时间1 h，滴加结束后于20～30 ℃熟化0.5 h。

（2）在最佳工艺参数条件下合成的GPEG-PCE 进行混凝土性能测试，结果表明，GPEG 聚醚制备的GPEG-PCE 的分散性和分散保持性均优于用单体SPEG 和TPEG 制备的保坍型PCE。

（3）GPEG 聚醚的反应活性更高，于20 ℃下1 h 即可反应合成GPEG-PCE。具有节约时间和能耗、环保、低掺量、高分散性、高保坍等优点，具有良好的应用前景。