保坍型聚羧酸系减水剂的合成及其分子质量测试研究

邵幼哲

（科之杰新材料集团有限公司，福建 厦门 361101）

0 前言

聚羧酸类减水剂（PCE）作为第三代高效减水剂，被认为是现代混凝土技术中一种重要的外加剂[1]。随着现代工程中对混凝土性能要求的提高，单纯的高减水率已经无法满足工程对聚羧酸系减水剂性能的要求，亟需研制开发具有较好保坍性的聚羧酸系减水剂[2]。

采用异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG 聚醚）制备的聚羧酸系减水剂兼具生产工艺简单、适应性和混凝土保坍性的优点，因而越来越多的聚醚生产厂家和聚羧酸生产单位将目光转向了TPEG 聚醚[3]。

聚羧酸系减水剂的性能不仅取决于所使用的原料，还与减水剂的分子质量和分子质量分布有关，因此，研制开发出性能良好的保坍型聚羧酸系减水剂，并对其分子质量加以分析和控制是十分必要的。凝胶色谱法是公认的测试分子质量的有效方法，已经首先在生物和制药等领域得到广泛应用[4-5]。在聚羧酸系减水剂的分子质量测试方面，相关文献虽有所报道，但缺少具体、统一的测试方法。

本研究采用TPEG 聚醚合成保坍型聚羧酸系减水剂P-1，对其官能团进行红外光谱分析，并将其与P-2、P-3 两种市售保坍型聚羧酸系减水剂进行性能对比，确定凝胶色谱法测试保坍型聚羧酸系减水剂P-1 分子质量的最佳参数，同时对保坍型聚羧酸系减水剂P-1 的储存稳定性进行了研究。

1 实验

1.1 主要原材料和仪器设备

（1）合成原材料

异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG，相对分子质量为2400～2800）、去离子水、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、双氧水（H2O2）、高效还原剂GXHY-2020-01、巯基乙醇、32%氢氧化钠溶液：均为工业级，市售。

（2）分析测试材料

叠氮化钠（NaN3）、硝酸钠（NaNO3）、聚乙二醇标准物质：均为分析纯；水：去离子水和自来水；水泥：润丰P·O42.5；砂：机制砂和淡化砂，细度模数分别为3.0 和2.6；石：10.0～20.0 mm 碎石（小石）和16.0～31.5 mm 碎石（大石）；市售保坍型聚羧酸系减水剂：P-2 和P-3，减水率分别为20.0%和19.5%，固含量分别为49.98%，50.12%；减水型聚羧酸系减水剂JS-1：减水率为40.0%，固含量为50.05%。

（3）主要仪器设备

LabV3 型蠕动泵，保定申辰泵业有限公司生产；H2010G型定时电动搅拌器，上海越众仪器设备有限公司生产；ZNHW-I 型数显控温仪，上海越众仪器设备有限公司生产；NJ-160A 型水泥净浆搅拌机，无锡建仪仪器机械有限公司生产；SJD-60 型强制式单卧轴混凝土搅拌机，北京中建路业仪器设备有限公司生产；DYE-2000 型压力试验机，沧州华韵实验仪器有限公司生产；FA2104 型电子天平，上海方瑞仪器有限公司生产；Waters 1515 型凝胶渗透色谱仪，Waters 公司生产；Spectrum Two 型研究级傅里叶变换红外光谱仪，PE 公司生产。

1.2 合成工艺

在四口烧瓶中加去离子水160.00 g 和TPEG 聚醚150.00 g，搅拌并升温至45 ℃，加入丙烯酸3.00 g、甲基丙烯酸1.00 g和双氧水（H2O2）1.80 g。搅拌5 min 后，在150 min 内滴完混合溶液A（30.00 g 去离子水、0.30 g 高效还原剂GXHY-2020-01和0.50 g 巯基乙醇的混合液），滴加速度应保持匀速。在开始滴加混合溶液A 1 min 后，开始匀速滴加混合溶液B（15.50 g丙烯酸羟乙酯、10.00 g 丙烯酸羟丙酯和86.00 g 丙烯酸的混合液），混合溶液B 滴加时间为180 min。滴加结束后恒温反应60 min。加去离子水调节固含量至50%，加32%氢氧化钠溶液调节pH 值至6.0，即得保坍型聚羧酸系减水剂P-1。

1.3 测试与表征

（1）红外光谱分析：取微量合成的聚羧酸系减水剂，均匀涂抹于溴化钾薄片上，用红外灯干燥后，采用红外光谱仪完成测试分析。

（2）水泥净浆流动度测试：按GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，固定水灰比为0.29。

（3）混凝土性能：将保坍型聚羧酸型减水剂样品与减水型聚羧酸系减水剂JS-1 按固体分质量1∶4 进行复配，按GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》和GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试。

（4）分子质量测试：采用Waters 1515 型凝胶渗透色谱仪，配置示差检测器、两根串联的色谱柱（Ultrahydrogel 250和Ultrahydrogel 500），进样口装配20 μL 定量环，固定柱温和检测器温度为40 ℃，分别对流动相及其流速、检测器灵敏度和溶样时间进行考察，确定最佳测试参数，完成分子质量测试。

2 结果与分析

2.1 结构分析

合成保坍型聚羧酸减水剂P-1 的红外光谱如图1 所示。

图1 合成保坍型聚羧酸减水剂P-1 的红外光谱

由图1 可见，2872.25、1453.40、1350.72 cm-1处均为烷基（C—H）的吸收峰，根据1730.44 和1105.80 cm-1出现的2 条较强的吸收峰以及951.53、846.80 cm-1处出现的2 条较弱的吸收峰判断，结构中含有羰基（—C=O）和CH3（CH2CH2O）n，表明其结构与预期相符。

2.2 分子质量测试结果影响因素分析

2.2.1 流动相的影响

配制2 种不同的流动相溶液：流动相A 为脱气30 min 的去离子水；流动相B 的制备步骤为，称取0.5 g NaN3和8.5 g NaNO3，用去离子水溶解并定容于1 L 容量瓶，采用孔径为0.45 μm 的水系滤膜对溶液进行过滤后脱气处理30 min，除去气泡。设置仪器的流速为0.8 mL/min、检测器灵敏度为4，分别采用流动相A 和流动相B 对保坍型聚羧酸系减水剂P-1进行分子质量测试，不同流动相中的样品峰分离情况如图2所示。

图2 不同流动相对样品P-1 的分离情况

由图2 可知，在相同条件下，流动相A 对P-1 的分离效果不理想，而流动相B 则能较好地对样品进行分离，因此以下实验选择流动相B 作为样品分离的流动相。

设置流速为0.8 mL/min、检测器灵敏度为4，对减水剂P-1 进行分子质量测试，设置流动相流速分别为0.7、0.8、0.9、1.0 mL/min，减水剂P-1 在不同流速条件下的分离情况如图3所示。

图3 不同流速对样品P-1 的分离情况

由图3 可知：样品P-1 在不同流速条件下均能较好地分离，但流速越小，样品完全出峰时间越长，流速为0.7 mL/min时，样品完全出峰时间＞30 min；流速过大（流速＞1.0 mL/min）时易损伤色谱柱，因此，推荐的流速为（0.8～1.0）mL/min。

2.2.2 检测器灵敏度的影响

设置流速为0.8 mL/min，采用标准物质聚乙二醇建立校正曲线，分别在灵敏度为2、4、8、16、32、64 条件下，对减水剂P-1 的分子质量进行测试，不同灵敏度条件下的GPC 测试图谱如图4 所示。

由图4 可知，随着检测器灵敏度的增强，GPC 信号明显增强。在灵敏度≤4 时，出峰较低，在灵敏度≥32 时，灵敏度偏高导致基线噪音较大，容易影响分子质量测试结果的准确性，因此检测器的灵敏度为8～16 较为合适。

2.2.3 溶样时间的影响

设置流速为0.8 mL/min、检测器灵敏度为8，选用保坍型聚羧酸系减水剂P-1 考察溶样时间分别为1、30、60、240、480 min 时对减水剂P-1 样品出峰情况的影响，结果如图5 所示。减水剂P-1 样品在不同溶样时间时的分子质量测试结果如表1 所示。

图5 不同溶样时间条件下的P-1样品GPC 谱图对比

表1 不同溶样时间条件下P-1 样品的分子质量测试结果

由图5 可知，减水剂P-1 样品在溶样时间为1～480 min内的谱图基本相同。

由表1 可知，减水剂P-1 样品在溶样时间为1～480 min内测得的分子质量差别不大，可见P-1 的水溶性良好，在1 min 内即可达到完全溶解的效果，因此，为了节约测试时间，加快测试进度，溶样时间控制在1 min 左右即可。

2.3 减水剂性能分析

2.3.1 净浆试验

固定水灰比为0.29，将自制保坍型聚羧酸系减水剂P-1与2 种市售保坍型聚羧酸系减水剂P-2 和P-3 进行对比试验，调整初始净浆流动度为（210±5）mm，P-1、P-2 和P-3 的折固掺量分别为0.53%、0.55%、0.60%，考察60 min 净浆流动度，结果如图6 所示。

图6 保坍型聚羧酸减水剂的净浆分散性对比试验结果

由图6 可知，在P-1、P-2、P-3 的折固掺量分别为0.53%、0.55%、0.60%，初始净浆流动度均为（210±5）mm 的条件下，掺P-1 水泥净浆的60 min 流动度大于P-2 和P-3。表明P-1 的分散性和分散保持性均优于P-2 和P-3。

2.3.2 混凝土应用性能

分别将保坍型聚羧酸减水剂P-1、P-2 和P-3与减水型聚羧酸系减水剂JS-1 复配后进行混凝土试验，复配后的P-1、P-2 和P-3 固体含量均为2.50%复配减水剂折固掺量均为1.5%，混凝土配合比见表2、混凝土性能测试结果见表3，新拌混凝土的表观情况如图7 所示。

表2 混凝土的配合比 kg/m3

表3 混凝土性能测试结果

图7 新拌混凝土

由表3 可见：掺P-1 混凝土的初始坍落度和初始扩展度均略大于掺P-2 和P-3 的；60 min 坍落度和扩展度损失与掺P-2 的相当，均小于掺P-3 的；且3、7 d 抗压强度均大于掺P-2 和P-3 的。由图7 可知，掺P-1 新拌混凝土的和易性明显优于掺P-2 和P-3 的新拌混凝土。

2.4 减水剂的稳定性

采用最佳测试参数：流速0.8 mL/min、检测器灵敏度8，选择流动相B 进行溶样、溶样时间为1 min，进行胶渗透色谱分析，考察减水剂P-1 在新合成时及其在常温条件下分别放置6 个月、12 个月时的分子质量变化，结合混凝土应用性能测试结果，验证P-1 的贮存稳定性，混凝土配合比同表3 中的G-1，测试结果如表4 所示。

表4 贮存不同时间后减水剂P-1 的分子质量及其混凝土应用性能

由表4 可知，保坍型聚羧酸系减水剂P-1 从刚合成到常温贮存12 个月时的分子质量和混凝土应用性能变化均不明显，可见保坍型聚羧酸系减水剂P-1 的贮存稳定性良好。

3 结论

（1）采用聚醚大单体TPEG 合成的保坍型聚羧酸系减水剂P-1 的分子结构符合预期，采用P-1 拌制的混凝土和易性较好。其净浆和混凝土应用性能均优于市售保坍型聚羧酸系减水剂P-2 和P-3。

（2）采用凝胶色谱法测试保坍型聚羧酸系减水剂P-1 分子质量适宜的流动相为含0.05%NaN3的0.1 mol/L NaNO3溶液、流速为（0.8～1.0）mL/min、检测器灵敏度为8～16、溶样时间为1 min。

（3）保坍型聚羧酸系减水剂P-1 常温贮存6～12 个月后其分子质量和混凝土应用性能无明显变化，稳定性良好。