高和易性聚羧酸减水剂的开发及其对混凝土碳化性能的影响

柯余良

（科之杰新材料集团有限公司，福建 厦门 361100）

混凝土碳化是空气中的CO2与混凝土中的水化产物反应，进而导致混凝土的碱性降低，消除钢筋表面的钝化膜，最终导致钢筋锈蚀，已成为影响混凝土结构耐久性的主要问题之一[1-2]。影响混凝土碳化性能的因素很多，包括混凝土的水灰比、掺合料、外加剂和环境因素等，随着现代混凝土技术的发展，在混凝土中掺入适量外加剂，以改善混凝土拌合物的和易性、提高混凝土的密实度以及提高混凝土的抗碳化性能等，已成为现阶段高性能混凝土发展的一个趋势[3-4]。其中，水中和等[5-6]认为，膨胀剂的掺入有利于提高混凝土在补偿收缩过程中产生的密实性，从而提高抗碳化能力。史琛等[7]认为，掺入高效减水剂能降低氢氧化钙的生成，同时减缓了AFt 的生成，促进水泥的水化，提高早期的抗碳化性能。缪昌文等[8]认为，混凝土中掺入高效减水剂，形成高质量的气泡，改善混凝土内部孔结构分布，提高混凝土的抗碳化性能。因此，高效减水剂的掺入对混凝土的抗碳化性能有较大的影响，减水剂的掺入有利于混凝土的密实性、改善内部孔结构分布等影响性能，从而提高混凝土的抗碳化性能，但是，在实际工程应用过程中存在特殊性和季节性，以及不同区域的砂、石材料质量参差不齐，含泥、含粉量差异大等问题，导致混凝土性能变差，不利于混凝土的应用及混凝土质量的提高，影响了混凝土的碳化性能。因此，急需开发一种高和易性聚羧酸减水剂，有利于改善混凝土性能，提高混凝土的耐久性能等。

聚羧酸减水剂由于其分子结构自由度大，可通过调整结构进行功能化设计，已成为高性能混凝土必不可少的减水剂类型。4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚（VPEG）作为一种合成聚羧酸减水剂的新型大单体，与其他常规的聚醚单体相比，由于分子结构中的碳碳双键直接与氧原子相连接的，形成C—O键的结构，提高了单体的自由度和聚醚单体的反应活性，聚合过程所需要的自由能更低，因此，合成的聚羧酸减水剂的适应性更好，拌制的混凝土具有更好的和易性[9-10]。为此，本研究对聚羧酸减水剂的分子结构进行设计，采用新型的聚醚单体VPEG，并引入羧基、酯基等功能性基团，以高活性的低温引发体系进行引发，调整单体组分及其配比，合成具有理想分子结构和优异分散性能的高和易性聚羧酸减水剂，并且研究其对混凝土碳化性能的影响，以延长混凝土的服役寿命。

1 实验

1.1 原材料

（1）合成原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG-2400 和HPEG-3000）、异戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG-2400 和TPEG-3000）、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚（VPEG-2400 和VPEG-3000）、丙烯酸（AA）、聚乙二醇单甲醚酯化大单体（P1）、双氧水（H2O2）、抗坏血酸（Vc）、巯基乙醇（MCH）、30%氢氧化钠（NaOH）溶液：均为工业级。

（2）性能测试材料

①水泥（C）：红狮牌P·O42.5 水泥，其主要化学成分见表1。

表1 水泥的主要化学成分 %

②粉煤灰（FA）：漳州后石电厂生产的F 类Ⅱ级粉煤灰，其主要技术性能见表2。

表2 粉煤灰的主要技术性能

③细骨料（S）：细度模数为2.6～3.0 的机制砂，其主要技术性能见表3。

表3 机制砂的主要技术性能

④粗骨料：（10～20）mm（G1）和（16～31.5）mm（G2）碎石，其针片状含量均为3%，含泥量分别为0.5%和0.8%。

⑤减水剂：PCE-1，国内市售的综合型聚羧酸减水剂，固含量为50%，减水率为32%。

1.2 合成工艺

采用自由基溶液聚合法，先向反应器中加入150 g 水、200 g 聚醚大单体和2 g H2O2，将0.4 g Vc 和1.6 g MCH 水溶液、18 g 的聚乙二醇单甲醚酯化大单体（P1）和21 g AA 的混合水溶液分别进行滴加，在15～20 ℃下反应，滴加时间为60 min，保温时间为30 min，然后加入液碱进行中和，调节pH 值至6～7，即得高和易性聚羧酸减水剂W-PCE。

1.3 性能测试方法

1.3.1 水泥净浆

参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试水泥净浆流动度、泌水率等性能，W/C 为0.29，减水剂掺量均以固体含量计算。

1.3.2 混凝土

（1）混凝土坍落度、扩展度和抗压强度参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行测试。

（2）混凝土碳化试验：按照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》的要求进行试件的制作与成型。试块为100 mm×100 mm×100 mm 立方体，采用标准养护，试件在试验前2 d 从标准养护室取出，置于60 ℃下烘48 h。留成型时两侧面，其余各面用石蜡密封，并在暴露面延长度方向用铅笔以10 mm 间距画出平行线，作为测试碳化深度的测量点。

采用CABR-HTX12 型混凝土快速碳化箱，碳化箱的试验条件为：CO2浓度（20±3）%，温度（20±2）℃，相对湿度（70±5）%。碳化时间分别为3、7、14、28、35、42 d，取出试件破型后分别测试碳化深度。

2 结果与讨论

2.1 大单体种类对减水剂性能的影响

固定其他工艺不变，分别选用不同分子质量的HPEG、TPEG、VPEG 进行合成研究，筛选各种单体合成最优产品进行性能对比，测试结果见表4。

从表4 可以看出：（1）采用VPEG-2400 合成的高和易性聚羧酸减水剂分散性最好，且其净浆泌水率较小。这是由于VPEG 分子结构中的不饱和双键与一个氧原子相连接，形成C—O 键，使双键电子云发生偏移，增大单体的反应活性，有利于提高单体的聚合反应和产品的转化率。（2）随着侧链长度的增加，掺减水剂净浆流动度和净浆泌水率逐渐减小，这主要是因为VPEG 侧链过长时，侧链发生卷曲，影响了聚合物分子在水泥颗粒表面的吸附，因此分散性能减小，但是泌水率更低。因此，采用VPEG 合成的高和易性聚羧酸减水剂性能更佳。

表4 大单体种类对减水剂分散性的影响

2.2 正交试验设计

影响共聚反应的因素有单体的比例、引发剂用量、反应时间、反应温度、链转移剂用量等。综合考虑各因素，在确定合成方法、加料顺序、反应温度的条件下，固定VPEG 的总量不变，将酸醚比[n（丙烯酸）∶n（VPEG）]（因素A），Vc 用量（因素B），MCH 用量（因素C），P1 用量（因素D）（Vc、MCH 和P1 的用量均按占VPEG 质量百分比计）设为考虑因素，设计一组4 因素3 水平的正交试验，研究各因素对减水剂分散性和保水性的影响，正交试验因素水平见表5，正交试验结果见表6，净浆流动度极差分析见表7，净浆泌水率极差分析见表8。

表5 L9（43）正交试验因素和水平

表6 正交试验结果

表7 水泥净浆流动度极差分析

表8 净浆泌水率极差分析

比较以上4 个因素对减水剂净浆流动度和泌水率的影响，由表7 和表8 可知：各因素对减水剂分散性影响由大到小依次为：酸醚比（A）＞Vc 用量（B）＞P1 用量（D）＞MCH 用量（C）；对净浆泌水率影响由大到小依次为：P1 用量（D）＞MCH用量（C）＞酸醚比（A）＞Vc 用量（B）。结合净浆流动度和泌水率的分析结果，酸醚比和P1 用量对高和易性聚羧酸减水剂的分散性和泌水率起主要的影响作用；而且从水平的走势可以看出，4 个因素的水平基本上处于中间位置，因此，正交实验确定的最佳工艺配方为A2B2C2D2，即酸醚比为3.5、Vc 用量0.2%、MCH 用量0.8%、P1 用量9%。

2.3 不同类型聚羧酸减水剂对混凝土性能的影响

采用最佳工艺进行合成，编号为W-PCE，并与目前市场相似的产品PCE-1 进行混凝土验证，为研究高和易性聚羧酸减水剂对高性能混凝土的性能影响，分别设计了2 种配合比来进行试验研究，混凝土配合比见表9，混凝土试验结果见表10。

表9 混凝土的配合比 kg/m3

从表10 可以看出，采用不同的配合比验证，W-PCE 均表现出更加优异的综合性能，减水剂的分散性更高，采用更小的掺量就可以达到相同的性能，而且1 h 的经时损失较小（基本无损失）；新拌混凝土和易性优异，泌水率较市售同类产品显著减小，这主要是因为分子结构中引入新型聚醚单体，分子结构中的不饱和双键直接与一个氧原子相连接，减少了聚醚侧链运动的空间阻力，提高了侧链摆动自由度，有利于提高聚醚侧链的包裹性和缠绕性，因此，所配制混凝土的和易性更优、泌水率更小。同时，酯类功能单体P1 的引入，使得后期在碱性条件下缓慢释放羧基基团，补偿混凝土的坍落度损失，确保坍落度/扩展度1 h 经时损失更小。

2.4 不同类型聚羧酸减水剂对混凝土碳化性能的影响

为研究粉煤灰和聚羧酸减水剂对混凝土抗碳化性能的影响，按照表9 和表10 配合比，研究不同混凝土配合比下，减加剂对混凝土碳化深度的影响，碳化深度及拟合参数详见表11和图1，其中t 为碳化龄期，d 为碳化深度，a 和b 为拟合系数，R2为相关系数。

表11 不同配合比混凝土掺不同减水剂时的碳化深度

图1 不同配合比混凝土掺不同减水剂时的碳化深度拟合曲线

由表11 和图1 可以看出，在2 种不同的混凝土配合比下，掺W-PCE 混凝土的碳化深度均比掺PCE-1 的小，其中，2#配合比中，粉煤灰的掺入在一定程度上降低了其早期抗碳化能力；由于火山灰反应降低了混凝土的碱含量，因此，掺加粉煤灰的混凝土的早期抗碳化性能比未掺加粉煤灰的混凝土明显较低；但水化产物生成C-S-H 凝胶填充到孔隙中，一定程度上阻碍了CO2的渗透，因此，后期混凝土的碳化深度差异相对较小，抗碳化性能有所提高。

采用幂函数d=atb对不同龄期混凝土的碳化深度进行拟合，R2均大于0.95，表明采用幂函数能较好地表征混凝土碳化深度和碳化龄期之间的关系。a 反映了混凝土早期碳化性能，a 值越大，碳化速度越快，在相同配合比中，掺PCE-1 混凝土的早期碳化速度较快，掺W-PCE 混凝土的早期抗碳化性能好，由于掺W-PCE 混凝土的和易性较好，硬化后内部结构更加密实，因此，抗碳化性能更好；且掺粉煤灰混凝土的a 值大于未掺粉煤灰混凝土的，同样说明掺粉煤灰的抗碳化能力较差，随着水化反应的进行，混凝土内部变得更加致密，混凝土中的孔结构被水化产物阻断，从而使得大气中CO2向混凝土扩散的速度减慢，因此，后期的碳化速度减慢。

b 值表示混凝土后期碳化深度的增长趋势，b 值越大，后期增长越快，随着碳化反应的进行，表层碳化后，混凝土中的毛细孔道被碳化产生的CaCO3阻断，从而使得大气中的CO2向混凝土深处扩散的速度减慢，由于掺PCE-1 混凝土的早期碳化速度较快，所以其后期碳化相对较慢。

3 结论

（1）高和易性聚羧酸减水剂W-PCE 的最佳制备工艺为：酸醚比3.5，Vc、MCH、P1 的用量分别为VPEG 质量的0.2%、0.8%、9%。

（2）与市售同类产品PCE-1 相比，W-PCE 具有更优异的综合性能，其分散性好，且1 h 经时损失较小（基本无损失），这主要是因为其分子结构中引入新型聚醚单体，有利于提高了聚醚侧链的包裹性和缠绕性；同时，酯类功能单体的引入，使得后期在碱性条件下缓慢释放羧基基团，补偿了坍落度损失，确保1 h 的经时损失更小。

（3）在不同混凝土配合比中，掺PCE-1 试件的早期碳化速度较快，掺W-PCE 试件的早期碳化速度慢，抗碳化性能较好；粉煤灰的掺入在一定程度上降低了混凝土的早期抗碳化性能。