高适应性聚羧酸减水剂的常温合成及性能研究

谭亮，颜文海，钟康，杨洪，田明，刘雅卓

（湖南中岩建材科技有限公司，湖南 长沙 410000）

0 引言

被称为第三代减水剂的聚羧酸减水剂从20 世纪80 年代由日本研发出至今已经20 多年，近年来混凝土外加剂行业整体技术水平得到了很大的进步[1]。主要合成原料聚醚大单体从乙烯醇类3 碳大单体APEG 发展到了乙烯醇类4 碳大单体HPEG 与5 碳大单体TPEG。合成工艺由高功耗的高温引发体系（60～80 ℃）发展到了节能环保的常温引发体系（10～40 ℃）。聚羧酸减水剂的功能性也越来越强。虽然聚羧酸减水剂因拥有诸多优异的性能而被广泛应用于混凝土行业，但随着现阶段天然材料被禁止开采，混凝土原材料大多采用人工机制替代，且品质参差不齐，导致聚羧酸减水剂的适应性问题日趋突出[2]。因此，研发出一种具有高适应性的聚羧酸减水剂是一个亟待解决的问题。

乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚（EPEG）是近年来备受关注的一种新型聚醚单体，具有双键活性高、生产工艺绿色环保、合成出的减水剂适应性好等优点[3]。本研究采用氧化还原体系，常温下合成了一种高适应性的聚羧酸减水剂，并研究了不同因素对减水剂分散性能的影响，对比筛选出了最佳工艺。混凝土试验结果表明，该聚羧酸减水剂综合性能优异，具有良好适应性、分散性和保坍性，具有广阔的应用前景。

1 试 验

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚（EPEG）：相对分子质量3000，工业级；丙烯酸：工业级；七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）：分析纯；巯基乙醇：工业级；双氧水（H2O2）：27.5%，工业级；琥珀酸二辛酯磺基钠（E51）：工业级；液碱（NaOH）：30%，工业级。

（2）性能测试材料

砂：细度模数3.0～3.3，泥粉含量约为10%的机制砂；石：5～25 mm 连续级配碎石；水泥：桃江南方P·O42.5 水泥、中材P·O42.5 水泥、海螺P·O42.5 水泥；粉煤灰：Ⅱ级；矿粉：S95级；综合型聚羧酸减水剂（PCE-1）：固含量50%，减水率37%，市售；综合型聚羧酸减水剂（PCE-2）：固含量45%，减水率33.5%，市售；减水型聚羧酸减水剂（PCE-3）：固含量50%，减水率41.3%，本公司市售产品。

1.2 主要试验仪器与设备

低温恒温槽：CXDCW-0508 型，南京舜玛仪器设备有限公司；数显恒数搅拌机：JB120-SH 型，湖南力辰仪器科技有限公司；自动滴加仪：ZD2000 型，武汉科恒工控工程有限责任公司；水泥净浆搅拌机：NJ-160A 型，无锡建仪仪器机械有限公司；混凝土试验用搅拌机：HJW60 型，无锡建仪仪器机械有限公司：压力试验机，TYE-2000B 型，无锡建仪仪器机械有限公司；电子天平：JEA1002 型，上海浦春计量仪器有限公司；四口烧瓶等。

1.3 合成方法

向四口烧瓶中依次加入EPEG、去离子水，开启搅拌并加入质量浓度为1%的七水合硫酸亚铁溶液，5 min 后加入质量浓度为27.5%的H2O2，再过5 min 后分别同时匀速滴加由E51、巯基乙醇、去离子水配制而成的A 液和由AA、去离子水配制而成的B 液。A 液滴加时间比B 液滴加时间延长10 min，滴加完毕保温60 min，加入质量浓度为30%的液碱调节pH 值至5～7，加水稀释，即得固含量为40%的高适应性聚羧酸减水剂PLY。

1.4 性能测试方法

（1）水泥净浆流动度：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，水灰比为0.29，外加剂折固掺量为0.11%。

（2）混凝土性能：按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测试混凝土的坍落度、扩展度。按照GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试混凝土的抗压强度，试件尺寸为150 mm×150 mm×150 mm，混凝土配合比见表1。

表1 混凝土的试验配合比 kg/m3

2 试验结果与分析

2.1 链转移剂用量对减水剂分散性的影响

链转移剂主要起到调节减水剂分子主链链长，进而控制减水剂分子质量的作用。固定酸醚比[n（AA）∶n（EPEG）]为3.7，氧化剂（H2O2）、还原剂[m（E51）∶m（FeSO4）=0.44]用量分别为EPEG 质量的0.82%和0.12%，反应温度为15 ℃，滴加时间为50 min。考察链转移剂巯基乙醇用量（占EPEG 的质量百分比）对减水剂分散性的影响，结果如图1 所示。

图1 链转移剂用量对减水剂分散性的影响

由图1 可知，随着链转移剂用量的增加，合成的PLY 的初始分散性和分散保持性都呈先提高后降低的趋势，当链转移剂的用量为0.34%时，合成的PLY 的初始分散性和分散保持能力最佳。当链转移剂用量小于0.34%时，减水剂分子主链链长过长，分子质量过大，会导致减水剂分子产生较大的空间卷曲，还可能导致单个减水剂分子吸附在多个水泥颗粒表面上，形成絮凝结构，进而降低减水剂的分散性，净浆流动度也随之减小；当链转移剂用量从0.34%增大到0.38%时，减水剂分子主链链长过短，导致带电荷的吸附基团减少，吸附能力和空间位阻减小，减水剂分散性和保持性也随之降低。故链转移剂的最佳用量为EPEG 质量的0.34%。

2.2 酸醚比对减水剂分散性的影响

固定链转移剂巯基乙醇用量为EPEG 质量的0.34%（下同），其他条件保持不变。考察酸醚比对减水剂分散性能的影响，结果如图2 所示。

图2 酸醚比对减水剂分散性的影响

由图2 可知：当酸醚比小于3.4 时，合成减水剂PLY 的初始分散性较小，但分散保持能力较优；当酸醚比为3.4 时，合成减水剂PLY 的初始分散性较好，分散保持性达到最优；当酸醚比大于3.4 时，合成的PLY 的初始分散性呈先增大后减小。这是由于，当酸醚比较小时，随着酸醚比的减小，PLY 分子侧链密度增大，主链上带电荷的吸附基团减少，而空间位阻效应会得到增强；但侧链密度过大时，容易导致PLY 分子内部侧链间发生缠绕，致使PLY 的分散性减弱。当酸醚比增大时，PLY 分子侧链密度减小，主链上带电荷的吸附基团增多，静电斥力增强，分散性提高；但侧链密度过小时，由于氢键作用，侧链被压缩折叠，导致空间位阻效应减弱，分散性降低。故最佳酸醚比为3.4。

2.3 氧化剂用量对减水剂分散性的影响

固定酸醚比为3.4（下同），其他条件保持不变。考察氧化剂用量分别为0.46%、0.64%、0.82%、1.00%、1.18%时对减水剂分散性的影响，结果如图3 所示。

图3 氧化剂用量对减水剂分散性的影响

由图3 可以看出，随着氧化剂用量的增加，合成的PLY的分散性呈先提高后降低。当氧化剂用量为EPEG 质量的0.82%时，合成减水剂PLY 的分散性和分散性保持性达到最优。说明当氧化剂使用量较少时，反应体系的链引发速率较低，导致自由基聚合反应不充分，合成的PLY 分子质量较高，黏度较大，分散性降低；当氧化剂使用量过多时，引发剂的浓度高，产生自由基的速度较快，链引发速率较高，导致形成的PLY 分子质量较小，空间位阻效应减弱，分散性降低。因此，氧化剂的最佳用量为EPEG 质量的0.82%。

2.4 还原剂用量对减水剂分散性的影响

固定氧化剂用量为EPEG 质量的0.82%（下同），其他条件保持不变。考察还原剂用量分别为0.10%、0.14%、0.18%、0.22%和0.26%时，对减水剂分散性的影响，结果如图4 所示。

图4 还原剂用量对减水剂分散性的影响

由图4 可以看出，随着还原剂用量的增加，合成减水剂PLY 的分散性呈先提高后降低。当还原剂用量为EPEG 质量的0.14%时，分散性和分散保持性达到最佳。原因是还原剂用量较少时，自由基增长的速度较慢，引发速率较低，导致合成的PLY 分子质量低，分散性弱；当还原剂用量过多时，链引发速率过快，自由基聚合反应失控，导致反应体系不均匀，合成的PLY 的分子质量过大，分散性降低。故还原剂的最佳用量为EPEG 质量的0.14%。

2.5 反应温度对减水剂分散性的影响

固定还原剂用量为EPEG 质量的0.49%（下同），其他条件保持不变。考察反应温度对减水剂分散性的影响，结果如图5 所示。

图5 反应温度对减水剂分散性的影响

由图5 可见，随着反应温度的升高，合成减水剂PLY 的分散性呈先提高后降低。当反应温度为15 ℃时，分散性和分散保持性达到最佳。当温度过低时，自由基聚合反应的引发时间延长，引发剂不能完全发挥作用，只有少量参与反应，引发速率较低，导致合成的PLY 分散性较差。当反应体系温度过高时，引发剂的半衰期大大缩短，引发速率过快，反应速率过高，会出现暴聚现象，导致反应无法继续进行。因此，在工业化生产中，当环境温度过高或过低时，为了避免季节性温度变化对聚羧酸减水剂生产质量的影响，需要对反应体系的温度进行一定的人工干预。本工艺的最佳初始温度为15 ℃。

2.6 滴加时间对减水剂分散性的影响

固定反应温度为15 ℃，其他条件保持不变。考察滴加时间对减水剂分散性的影响，结果如图6 所示。

图6 滴加时间对减水剂分散性的影响

由图6 可知，随着滴加时间的延长，合成减水剂PLY 的初始分散性呈先提高后降低。当A 液滴加时间为50 min 时，PLY 的初始分散性和分散保持性最优。当A 液滴加时间小于50 min 时，反应体系中丙烯酸与引发剂的浓度过高，使反应速率过快且难以控制，甚至会出现爆聚，导致合成的PLY 分散性低；随着滴加时间的延长，聚合速率趋于平稳，反应更容易受到控制，反应更均匀，合成的PLY 分散性得到提高；当A 液滴加时间大于50 min 时，反应体系的引发效率降低，合成的PLY 分子质量及其分布都会受到较大影响，导致分散性降低。故A 液的最佳滴加时间为50 min。

3 混凝土应用性能

按照上述最佳工艺参数：初始反应温度15 ℃，酸醚比3.4，氧化剂、还原剂、链转移剂用量分别为EPEG 质量的0.82%、0.14%、0.34%，A 液滴加时间50 min，合成聚羧酸减水剂PLY。分别采用3 种水泥，将PLY 与市售聚羧酸减水剂进行混凝土对比试验，减水剂折固掺量均为0.34%，试验结果见表2。

由表2 可见：相同掺量下，掺PLY 混凝土的初始扩展度最大，且1 h 坍落度基本无损失；对于不同水泥，PLY 均表现出优异的分散性和保坍性，优于市售综合型聚羧酸减水剂PCE-1、PCE-2 和减水型聚羧酸减水剂PCE-3。表明其具有较高的混凝土保坍性，对水泥具有良好的适应性。

表2 不同聚羧酸减水剂的混凝土应用性能对比

4 结论

（1）以H2O2/E51-FeSO4为氧化还原引发体系，常温合成了一种高适应性聚羧酸减水剂PLY，通过研究不同因素对合成减水剂分散性和分散保持性的影响，得出最佳工艺为：反应温度15 ℃、酸醚比为3.4、氧化剂、还原剂、链转移剂用量分别为EPEG 质量的0.82%、0.14%、0.34%，A 液滴加时间50 min。

（2）采用最佳工艺合成的PLY 对混凝土具有优异的分散性和保坍性。折固掺量为0.34%时，对于不同水泥，PLY 均表现出优异的分散性和保坍性，优于市售综合型聚羧酸减水剂PCE-1、PCE-2 和减水型聚羧酸减水剂PCE-3。表明其具有较高的混凝土保坍性，对水泥具有良好的适应性。

（3）合成PLY 的反应时间短、反应温度低（15 ℃），同时PLY 具有优异的混凝土分散性和保坍性，具有广阔的应用前景。