改性硫酸铁铵丝瓜络生物炭对砷的吸附行为研究

黄青友，全桂香，沙永浩

（盐城工学院 环境科学与工程学院，江苏盐城224051）

砷（As）是一种有毒且具有超强致癌性的类金属元素，全世界大约有2.0亿人在饮用砷超标的地下水。As（Ⅲ）比As（Ⅴ）毒性大，而As（Ⅴ）与As(Ⅲ）可以相互转换，因此对As（Ⅴ）超标地下水或饮用水的治理意义重大[1]。

丝瓜络是葫芦科植物丝瓜成熟果实的维管束，具有特殊的多孔性物理结构和优良的机械强度。生物质炭和活性炭的基本结构相似，但生产成本更低，因此可以把部分遗弃材料制造成生物质炭[2]。当前，以丝瓜络为原料制作生物质炭的研究较少，但从丝瓜络本身的优势出发，其作为生物质炭原料具有较大的研究价值。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

氢氧化钠（NaOH），分析纯，北辰方正试剂厂；无水乙醇（CH3CH2OH）、盐酸（HCl）、硫脲（H2NCSNH2）、硼氢化钾（KBH4）和硝酸（HNO3），分析纯，阿拉丁试剂有限公司；硫酸铁铵[NH4Fe(SO4)2·12H2O]，分析纯，大茂化学试剂厂；砷标液，国家分析测试中心。

1.2 仪器与设备

UV-2450紫外可见分光光度计，日本岛津；PHS-3C pH计，上海精密科学仪器有限公司；SHA-3C水浴恒温振荡器，金坛市科析仪器有限公司；SXL-1208马弗炉，上海精宏实验设备有限公司；Sigma 3-16离心机，英国SciQuip有限公司；DGG-9070B电热恒温鼓风干燥箱，金坛市华伟仪器厂；SM-IT200扫描电子显微镜，日本电子株式会社。

1.3 硫酸铁铵丝瓜络生物质炭制备

称取硫酸铁铵固体48.2 g，加入一定量的蒸馏水配制成0.1 mol/L溶液。将磨碎的适量丝瓜络放入配好的溶液中，浸泡24 h后晾干、磨粉。在600 ℃下烧炭，升温速率5 ℃/min，达到既定温度后保持温度2 h[3]。

1.4 样品表征

扫描电镜观察硫酸铁铵改性丝瓜络生物炭的形貌，在样品台放置玻璃片，将生物炭置于玻璃片上，所用加速电压为5.0 kV，分辨率为50.0 μm。

1.5 吸附实验

1.5.1 不同制备温度对砷吸附的影响

使用1 g/L砷标准溶液，加入一定量的蒸馏水配成20 mg/L的砷溶液。称取0.2 g分别在400 ℃、600 ℃和800 ℃煅烧的生物炭，放入100 mL离心管中，加入50 mL配备好的砷溶液。使用0.1 mL/L的HCl和NaOH调整pH值为4.0。室温下200 r/min振荡12 h。使用水系滤膜过滤，滤液稀释100倍作为样品①（非改性组，下同）[4]。在待测管中先加入0.5 mL浓盐酸，再加入1 mL硫脲（10%），再加入1 mL样品①，补加7.5 mL超纯水作为样品②（改性组，下同）[5]。

1.5.2 不同pH值溶液对砷吸附的影响

使用1 g/L砷标准溶液配成20 mg/L的砷溶液。称取0.2 g在600 ℃煅烧的生物炭，放入100 mL离心管中，加入50 mL配备好的砷溶液。0.1 mL/L的HCl和NaOH分别调整pH值为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0和8.0。其余条件同1.5.1。

1.5.3 生物质炭投放量对砷吸附的影响

使用1 g/L砷标准溶液配成20 mg/L的砷溶液。取50 mL配备好的砷溶液于100 mL离心管中，分别 称 取 0.01 g、0.05 g、0.10 g、0.20 g和 0.40 g在600 ℃煅烧的生物炭于离心管中。其余条件同1.5.1。

1.5.4 吸附时间对砷吸附的影响

使用1 g/L砷标准溶液配成20 mg/L砷溶液。称取0.2 g在600 ℃煅烧的生物炭，放入100 mL离心管中，加入50 mL配置好的砷溶液。0.1 mL/L HCl和NaOH调节pH值为4.0。室温条件下以200 r/min分别振荡0 h（不振荡）、3 h、6 h、9 h、12 h和18 h。其余条件同1.5.1。

1.6 砷吸附量测定

用砷酸氢二钠配制1 000 mg/L的砷溶液作母液，稀释配制含量分别为0 mg/L、2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L和40 mg/L的砷溶液。准确称取1 g过0.15 mm孔径筛的样品于100 mL塑料离心管中，分别加入25 mL不同浓度砷溶液，用0.01 mol/L的NaCl作为支持电解质，调节pH为7，于（25±1）℃条件下振荡24 h，3 500 r/min离心20 min，取上清液过滤，取一定体积溶液，用氢化物发生-原子荧光光谱仪对As(Ⅴ)进行测定。

1.7 动力学分析

对测得的实验数据整理分析，建立相关的吸附动力学模型，分别用准一级动力学模型（1）、准二级动力学模型（2）拟合丝瓜络生物炭的吸附动力学过程。计算公式如下：

式中，t为吸附反应时间，h；qe为平衡时的吸附量，mg/g；qt为t时刻的吸附量，mg/g；k1为伪一级吸附速率常数；k2为伪二级吸附速率常数。

1.8 统计学分析

采用Microsoft Excel 2003软件对数据进行处理和绘图，采用SPSS 15统计分析软件对数据进行差异显著性检验（LSD法）。

2 结果与分析

2.1 生物炭表征

硫酸铁铵改性丝瓜络生物炭的SEM结果如图1所示。当丝瓜络生物炭未改性时（CS0），生物炭的骨架和纤维脉络清晰，呈棒状、片状和块状，表面粗糙且附着不同尺寸的灰分颗粒。当炭与纯铁比值分别为10∶1（CS2）和5∶1（CS3）时，硫酸铁铵改性生物炭表面层隙尺寸不断变小，颗粒不断增多，比表面积变小。

图1 硫酸铁铵改性丝瓜络生物炭扫描电镜图

2.2 不同制备温度对砷吸附的影响

从图2可知，在600 ℃温度制备下的改性生物炭砷吸附效果最佳，与文献[6]结果一致；未改性组不同温度制备的生物炭砷吸附效果差异不显著（P＞0.05）；在同一制备温度下，改性组生物炭砷吸附效果均好于未改性组（P＜0.05）。

图2 不同制备温度下生物炭的砷吸附率

2.3 溶液初始pH值对砷吸附的影响

如图3所示，随着溶液初始pH值的不断升高，两组生物炭砷吸附效果呈先上升后不断减弱的趋势，在pH值为2.0的时候吸收率最高；在相同初始pH值条件下，改性组的砷吸附效果显著高于未改性组（P＜0.05）。

图3 溶液初始pH值对砷吸附的影响

2.4 生物炭投放量对砷吸附的影响

从图4可知，随着生物炭投放量的加大，两个实验组的砷吸附效果均得到增强，当生物炭添加量为0.40g时，吸附率最高分别达到52.60%和15.35%，表明生物炭投放量与砷吸附量显著正相关。同时，在相同投放量情况下，改性硫酸铁铵丝瓜络生物炭的吸附率显著高于未改性组（P＜0.05）。

图4 生物炭投加量对砷吸附的影响

2.5 吸附时间对砷吸附的影响

从图5可知，随着吸附时间的延长，生物炭对砷的吸附量增加，溶液中的砷浓度不断下降。在相同的吸附时间条件下，改性组生物炭的砷吸附率均显著高于未改性组（P＜0.05）。

图5 吸附时间对砷吸附的影响

3 结论

实验表明，在600 ℃下制备的改性硫酸铁铵丝瓜络生物炭砷吸附效果最好；生物炭砷吸附效果随pH升高逐渐减弱，随生物炭投放量的增加和吸附时间的延长而增强；改性硫酸铁铵丝瓜络生物炭比相同条件下的未改性材料具有更好的砷吸附性能。本研究证明了改性硫酸铁铵丝瓜络生物炭对砷具有较强的吸附作用，但并未探讨该生物炭对汞、镉等重金属的吸附效果，未来有必要进一步加强改性硫酸铁铵丝瓜络生物炭对其他重金属的吸附作用研究。