利用脱碳气化渣制备水泥基复合材料

李彦君，阎蕊珍，王建成，韩东霄，樊盼盼

(1.山西工程科技职业大学 工程管理学院，山西 晋中 030619；2.太原理工大学 土木工程学院，山西 太原 030024；3.太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024)

0 引 言

我国能源分布特点为富煤、贫油、少气，2021年1—2月，我国原煤产量达62 494.3万t，增长率25.53%[1]。长期以来，我国原煤多直接燃烧利用，造成烟尘、SO2、NOx、CO2等大气污染和大面积酸雨，发展高效洁净的煤炭转化技术具有战略意义。煤炭清洁高效利用的核心技术之一——煤气化，是指煤与气化剂作用发生化学反应，将煤炭转化为合成气和少量残渣的过程。随着煤气化技术的发展推广，产生大量煤气化渣，据不完全统计，仅2019年气化渣产量就超过3 500万t[2]。煤气化渣是煤与氧气或富氧空气发生不完全燃烧生成CO、H2的过程中，煤中无机矿物质经过不同物理化学转变，并伴随煤中残留碳颗粒形成的固态残渣[2]。因其含碳量高、杂质高，导致品质不稳定、处理成本高，大部分气化渣只能填埋处理，造成严重污染[3]，气化渣利用率亟待提高。目前，国内外对煤气化渣规模化处置利用主要聚焦在建工建材、土壤水体修复、残碳利用、高值化利用等方面[2-9]。

煤气化渣分为粗渣和细渣2类。受煤气化工艺、煤产地的影响，产生的气化渣成分亦不同，研究发现[10-11]，煤气化渣的主要化学成分为CaO、SiO2、Al2O3和残余碳，这4种物质占煤气化渣总质量的80%以上；粗渣和细渣中均含有较多的碳元素，细渣的碳含量高于粗渣，且碳元素在渣中多以絮状残碳形式存在[12]，气流床高温高压下，残渣中矿物质极易发生熔融聚合形成玻璃体渣，残碳在一定程度上可以阻止这种聚合，使其形成小颗粒熔融体，分散在残碳周围，残碳结构疏松、强度低、吸水量大[13-15]。因煤炭矿物在高温(1 200～1 700 ℃)和高压(2.5～3.0 MPa)下快速反应，渣中矿物质在激冷室凝聚，其中含有大量SiO2和Al2O3等具有一定火山灰活性的物质，使气化渣在建材领域的资源化利用受到关注[16]。

BLAISI等[17]研究了高温电弧气化渣(HTAG)在混凝土方面的再利用，发现通过降低气化渣的平均粒径可以提高其活性，表明适当处理的HTAG可作为胶凝材料部分替代水泥，减少水泥用量。刘开平等[15]探讨了煤气化渣应用于水泥混凝土的可行性，结果表明，在混凝土中掺入研磨后粗渣，其抗压强度远高于基准混凝土；掺细渣的混凝土强度低于基准混凝土，且研磨过的细渣对混凝土强度增长影响不大；掺煤气化渣有利于减小混凝土干缩率。杭美艳等[18]将煤气化渣掺入水泥基材料中，研究其胶砂强度、水化热、微观形态等，发现在同水胶比、同掺量的条件下，掺煤气化渣微粉组胶砂跳桌流动度较小，需水量大；掺煤气化渣微粉组早期强度高于粉煤灰组，后期强度低于粉煤灰组。古悦等[19]研究发现，气化渣存在水化活性，低掺量气化渣能够在后期促进水化产物生成，减小孔隙率，从而改善胶凝材料体系力学性能。

上述将气化渣用于建材，特别是在水泥基材料中的研究只对气化渣进行了研磨，并未减少其中残碳。若以磨细气化渣粉作为水泥的替代组分，气化渣中残碳含量升高，会阻碍气化渣与水泥或石灰之间的胶凝反应[2]。

鉴于此，笔者将脱碳并磨细的煤气化渣粉、粉煤灰和钢渣粉分别用于制备水泥混凝土和胶砂试件，对比分析其工作性能和力学性能，结合矿物组成及微观结构等分析方法，探讨了脱碳气化渣粉用作水泥基材料中辅助胶凝材料的可行性，为用于水泥及混凝土中煤气化渣粉相关规范的制定提供依据。

1 试 验

1.1 原材料

采用太原山水水泥有限公司P·0 42.5普通硅酸盐水泥，各项技术指标见表1。

表1 水泥基本技术指标

脱碳气化渣取自榆林某化工厂水煤浆气化炉产生的气化粗渣，原渣烧失量22.23%。根据气化渣中残碳与玻璃体物质在水介质分选环境中的视密度差异，采用课题组专利产品——水介重力分选旋流器对其进行碳灰(脱碳)分离。在前期探索得到的最优结构参数下(复锥结构，底流口直径25 mm，溢流管插入深度150 mm，溢流管直径48 mm，入料压力0.15 MPa)，原渣一次分选可得到有机碳产品(占比21.32%，烧失量90.21%)、少量富碳产品(占比4.02%，烧失量50.04%)和玻璃体产品(占比74.66%，烧失量1.32%)。

将脱碳气化渣用QM50L球磨机研磨至45 μm方孔筛筛余量10.1%。采用X-射线荧光分析仪分析了脱碳气化渣的化学组成，结果见表2。

表2 脱碳气化渣主要化学组成

粉煤灰采用朔州神头电厂提供的Ⅰ级粉煤灰，细度11.0%/(45 μm筛余量)，需水量比95%，烧失量3.8%，其主要化学组成见表3。钢渣粉来自山西太钢哈斯科科技有限公司，基本技术指标指标和化学组成见表4、5。

表3 粉煤灰主要化学组成

表4 钢渣基本技术指标

粗骨料采用碎石，5～25连续级配，满足JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》(表6)。

表5 钢渣主要化学组成

表6 粗骨料基本技术指标

细骨料采用河砂，Ⅱ区中砂，机制砂，含泥量3.0%，泥块质量分数0.4%，压碎值13.2%，细度模数为3。

外加剂采用太原市砼高效减水剂厂的JSS聚羧酸系高性能减水剂，减水率为28%，含气量为2.2%。

1.2 配合比

试验以C35作为混凝土的设计强度等级，依据GB/T 51003—2014《矿物掺合料应用技术规范》矿物掺合料占胶凝材料总量的限值规定，分别将粉煤灰、钢渣粉、脱碳气化渣粉以质量分数20%取代水泥，配制C35混凝土，并测试拌合物工作性能(坍落度、扩展度)和不同龄期(3、7、28、60 d)的抗压强度，试验配合比见表7。

表7 混凝土配合比

为进一步探讨3种灰渣粉对胶凝体系的影响，参考GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》和GB/T 20491—2017《用于水泥和混凝土中的钢渣粉》中评价粉煤灰和钢渣粉活性指数的方法，以质量分数30%取代水泥，制备胶砂试件，分别为标准组(OPC)、粉煤灰组(FA)、钢渣粉组(SSP)和脱碳气化渣组(DGSP)，分析其工作性能(流动度)和不同龄期(7、28 d)力学性能。胶砂配合比见表8。

表8 水泥胶砂配合比

1.3 试验内容

混凝土和胶砂的工作性能及力学性能所用试件尺寸及参照标准见表9。

表9 混凝土和水泥胶砂性能所用试件尺寸及标准

混凝土抗压强度试验采用HYE-2000型恒加载万能试验机，水泥胶砂强度试验采用TYE-300C电子试验机。

灰渣粉的矿物分析采用MiniFelex 600型X射线衍射仪，微观分析采用FEI QUANTA 200 SEM仪器，分别将3种灰渣粉经(105±5)℃烘干至恒重，冷却后进行微观形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 脱碳气化渣粉混凝土的性能

2.1.1新拌混凝土工作性能

混凝土工作性能主要测试拌合物的坍落度和扩展度，掺有不同灰渣粉的混凝土拌合物工作性能见表10。

表10 新拌混凝土工作性能

由表10可知，粉煤灰的工作性能表现最佳，其拌合物的坍落度和扩展度分别为215和520 mm，明显优于其他2组拌合物，钢渣粉次之，脱碳气化渣坍落度和扩展度相对最小，分别为210和500 mm，但仍可满足工作性能要求。结合SEM图(图1)可知，粉

图1 FA、DGSP、SSP微观形貌分析Fig.1 Micro morphology analysis of FA，DGSP，SSP

煤灰中含有大量球形微珠，可以发挥“滚珠”形态效应；钢渣粉中也存在一定量的球形玻璃体，相比之下，脱碳气化渣粉中则多为形状不规则、表面粗糙多孔的微小颗粒，且脱碳气化渣中仍有少量残碳，需水量大，在相同用水量下，拌合物流动性略有降低，说明灰渣粉的形貌及残碳特征对混凝土工作性能有显著影响。

2.1.2脱碳气化渣粉混凝土不同龄期的抗压强度

掺灰渣粉混凝土不同龄期的抗压强度如图2所示。可知各组混凝土的抗压强度随着龄期的增加不断增长。早龄期3 d时，钢渣粉的混凝土抗压强度相对最高，粉煤灰混凝土次之，掺脱碳气化渣粉混凝土的早龄期抗压强度最低。结合3种灰渣粉的XRD图谱(图3、4)可知，钢渣粉中除含有氧化钙、石膏等外，还有一定量的硅酸盐矿物，特别是C3S，早期可形成C-S-H等水化产物，使混凝土早期强度显著提高。

图2 掺不同灰渣粉混凝土的抗压强度Fig.2 Compressive strength of concrete mixed withdifferent ash powders

图3 SSP、FA的XRD图谱Fig.3 XRD spectrum of SSP and FA

7 d龄期时，粉煤灰混凝土的抗压强度相对较高，由图3可知，粉煤灰中含有一定量氧化钙和石膏，其中的玻璃体SiO2可在上述2种激发剂的激发下发生水化反应，生成C-S-H等水化产物，细化混凝土内部孔隙，提高混凝土抗压强度。而脱碳气化渣混凝土的强度依然最低。由图4可知，经脱碳处理的气化渣中只显示单一的石英晶体衍射峰，其余为玻璃体，受水泥水化反应的影响，玻璃体水化反应有所延迟，故强度发展缓慢。

图4 脱碳气化渣XRD谱图Fig.4 XRD spectrum of decarbonizedcoal gasification slag

特别地，28 d龄期时，脱碳气化渣粉混凝土的抗压强度相较最高，该结果与刘开平等[15]研究基本一致，结合文献[15]及脱碳气化渣的XRD图谱可知，粗渣中所含衍射峰较少，且在衍射角2θ=20°～30°处衍射曲线有明显的凸起似“馒头”状峰结构，表明该物质含有较多非晶体，与水泥发生水化反应后，粗渣与水泥水化产物的衍射峰清晰独立，原先的“馒头”峰消失，说明粗渣中的非晶态物质已参与到水泥水化反应中。由于粗渣内的大量非晶态物质具有火山灰活性，经磨细后与水泥充分接触，被水泥水化生成的Ca(OH)2激发，并与之反应生成硅酸钙凝胶，促进强度增长[15]。因该过程首先需水泥水化，提供激发剂Ca(OH)2，故在28 d龄期时，脱碳气化渣粉的“二次水化”产生强度才得到明显体现。对于60 d较长龄期而言，3组混凝土的抗压强度基本接近，均达到45 MPa以上。为更好地描述不同灰渣混凝土抗压强度的变化规律，定义混凝土抗压强度增长率Ir为

(1)

式中，Sn为混凝土不同龄期的抗压强度，MPa；Sk为混凝土强度等级，取35 MPa。

不同灰渣粉混凝土不同龄期的抗压强度增长率如图5所示。可知各组混凝土的抗压强度增长率随龄期增长不断增加。3 d龄期时，各组混凝土强度均达到设计强度值的70%以上；7 d时，粉煤灰组的强度已满足设计值要求，脱碳气化渣混凝土的抗压强度增长率在28 d前始终低于其他2组混凝土，但28 d时，超过设计强度值23%。气化渣中因不含氧化钙、石膏等激发剂，其中的玻璃体发生水化反应必须以水泥水化为前提。28 d龄期后，脱碳气化渣混凝土抗压强度增长率增长显著，尤其在60 d龄期，其强度增长率超过钢渣粉混凝土和粉煤灰混凝土，表明脱碳气化渣中玻璃体的水化改善了内部微结构，表现为对混凝土后期强度贡献较大。

图5 掺不同灰渣粉混凝土的抗压强度增长率Fig.5 Compressive strength growth rate of concretemixed with different ash powder

2.2 掺脱碳气化渣的水泥胶砂性能

2.2.1脱碳气化渣水泥胶砂流动性

不同灰渣粉制备的水泥胶砂跳桌流动度结果见表11。可知各组流动度规律与前述混凝土坍落度规律一致，粉煤灰水泥胶砂流动度最高，为158 mm，钢渣粉组及脱碳气化渣组的胶砂流动度相对较低，且低于基准组流动度值150 mm。结合SEM图(图1)可知，粉煤灰颗粒绝大多数为球状玻璃体，有助于提高浆体流动性，而钢渣粉中除零星分布少量球状体外，大部分与脱碳气化渣颗粒类似，表面粗糙多棱角，故钢渣粉组流动度介于粉煤灰组和脱碳气化渣组之间，这种不规则的形貌对混凝土及砂浆的流动性影响显著，该结果也与文献[19]一致。

表11 水泥胶砂流动度

2.2.2脱碳气化渣胶砂试件的抗压强度

胶砂试件的抗压强度如图6所示，可知与不同灰渣粉混凝土的抗压强度发展规律一致，随着龄期增长，胶砂试件的抗压强度呈增长趋势。7 d和28 d两个龄期，各组胶砂试件抗压强度均低于基准组，其中，粉煤灰组与钢渣粉组试件的7 d强度均达到同期基准组强度的70%以上，但脱碳气化渣组仅为基准组强度的52%，如前所述，脱碳气化渣玻璃体水化反应迟缓，使早期的硬化浆体内部结构疏松，故强度较低。值得注意的是，脱碳气化渣组28 d龄期的抗压强度达到同期基准组强度的62%，且较其他2组胶砂试件的强度增长率高，说明脱碳气化渣对后期胶砂抗压强度的贡献较多。

图6 胶砂试件的抗压强度Fig.6 Compressive strength of mortar

参考GB/T 203—2008《用于水泥中的粒化高炉矿渣》，以质量系数K来评价灰渣粉活性，具体为

(2)

质量系数K反映了灰渣粉中活性组分与非活性组分之间的比例。K值越大，灰渣粉的活性越高。经计算，钢渣粉、粉煤灰、脱碳气化渣粉的K值分别为1.691、0.910和0.712。可见，钢渣粉的活性最高，粉煤灰次之，脱碳气化渣粉最低，与3组试件抗压强度大小关系一致。

此外，钢渣粉胶砂试件的强度较粉煤灰组和脱碳气化渣组的强度更高，这与对应混凝土中的强度规律并不完全一致，说明3种灰渣粉的活性并非影响混凝土强度的唯一因素，这一点将在后期研究中继续展开。

2.2.3脱碳气化渣粉胶砂试件的抗折强度

胶砂试件的抗折强度如图7所示，可知胶砂试件的抗折强度规律与抗压强度不同，7 d龄期时，钢渣粉胶砂试件的抗折强度仍最高，达到同期基准组强度的83.5%，28 d时，超过基准组强度20.9%；而脱碳气化渣的胶砂试件抗折强度较掺粉煤灰的胶砂试件强度高，7 d时，达到同期基准组强度的78.4%，28 d时，超过基准组10%。

图7 胶砂试件的抗折强度Fig.7 Flexural strength of mortar

由3种灰渣SEM图(图1)及XRD图谱可知，钢渣粉中含有一定量的硅酸盐矿物，能早期水化形成水化产物；同时颗粒形状不规则，提高了与浆体间的黏结力，凝胶体粒子间的作用力以及颗粒与浆体的黏结力共同作用，使胶砂试件的抗折强度显著提高；脱碳气化渣颗粒表面粗糙、棱角多，有助于提高浆体之间结合力，但其质量系数较钢渣粉低，且其中玻璃体水化反应迟缓，故抗折强度较钢渣粉组略低；而粉煤灰多数为表面光圆的球形颗粒，与浆体的结合力相对较低，其强度主要取决于水化凝胶体粒子间作用力。

2.2.4灰渣粉胶砂的折压比

折压比是混凝土或砂浆的抗折强度与抗压强度之比，是评价混凝土材料韧性的重要指标，材料的折压比越大，其韧性越好[20]。胶砂试件的折压比如图8所示。

图8 胶砂试件的折压比Fig.8 Flexural strength to compressive strength ratio of mortar

由图8可知，7 d龄期时，脱碳气化渣胶砂试件的折压比最高，为0.231，同比基准组高出50%；钢渣粉组次之，但均高于基准组的折压比0.154；28 d时，粉煤灰胶砂试件的折压比在3种灰渣粉试件中最低，为0.24，仍高于基准组的折压比0.172，脱碳气化渣组折压比高出同期基准组78%。这主要是由于粉煤灰中玻璃体水化后形成的水化硅酸钙与水泥石界面的黏结力增强[21]，如前所述，脱碳气化渣形成的水化产物提高了黏聚力，同时，颗粒表面不规则增强了与浆体之间的结合力。由此可见，脱碳气化渣粉有助于提高胶砂试件韧性。

2.2.5SEM图形分析

3种灰渣粉胶砂试件不同龄期的微观结构如图9所示。

图9 不同灰渣粉胶砂SEM分析Fig.9 SEM of different ash powders

由图9可知，与7 d龄期相比，3种灰渣粉胶砂28 d龄期水化产物增多，微结构更为密实，表现为相应龄期强度显著提高。7 d龄期时，钢渣粉胶砂中的水化产物相对较多，且晶体结构密实，再次证明钢渣粉质量系数高，其中的硅酸盐矿物早期水化反应充分；而粉煤灰胶砂中仍可见部分球形颗粒分布于硬化浆体中，没有完成水化反应，脱碳气化渣组的内部结构同样较为疏松，仅分布部分水化产物。28 d 龄期时，钢渣粉胶砂内部结构更为密实，水化硅酸钙、氢氧化钙晶体等水化产物在硬化浆体中分布较均匀，不规则颗粒表面棱角分明，且被浆体包裹；粉煤灰胶砂中球形颗粒显著减少，形成更多水化产物，但结构中缺少粗糙有棱角的颗粒；脱碳气化渣胶砂中不仅含有水化产物，硬化浆体内孔隙中还有一定量未发生反应且形状不规则的颗粒，这也是脱碳气化渣组试件后期强度增长的主要原因。

3 结 论

1)由SEM分析可知，粉煤灰中含有大量球状玻璃体，钢渣粉中也存在部分表面光滑的球体颗粒，有助于提高拌合物的流动性；脱碳气化渣则表面粗糙、多孔，相同掺量下，脱碳气化渣混凝土拌合物的坍落度为210 mm、扩展度500 mm，略低于其他2组，但仍满足工作性能要求。

2)不同灰渣粉混凝土的抗压强度随龄期增加均呈增长趋势，3 d龄期时，所有试件强度均已达到设计强度值的70%以上；钢渣粉中含有C3S和C2S水化反应形成的产物，有助于增长早龄期强度；粉煤灰中含有的氧化钙和石膏作为激发剂，激发活性SiO2水化；28 d时，脱碳气化渣组的强度增长率最高，为123%，其中玻璃体含量高，在水泥水化产物Ca(OH)2激发下发生水化，故后期强度增长显著。

3)不同灰渣粉胶砂试件的抗压强度与灰渣粉的活性(质量系数)正相关，质量系数高的钢渣粉组早龄期内部微结构较密实，质量系数低的脱碳气化渣组则结构疏松，水化生成物少，故而强度发展缓慢；28 d时，脱碳气化渣组内部的水化产物增加，结构密实度增加，抗压强度显著提高；但胶砂强度与混凝土强度在相同龄期的变化规律并不完全一致，说明活性指数并非影响混凝土强度的唯一因素。

4)脱碳气化渣表面粗糙、棱角多的形貌特征，使其与水泥浆的黏结力更高，加之后期形成的凝胶体粒子间作用力，使脱碳气化渣胶砂试件抗折强度提高，且折压比相对最高。7 d时，脱碳气化渣组折压高于同期基准组50%，28 d时达到0.30，高于基准组78%，脱碳气化渣有助于提高混凝土(砂浆)韧性。

5)脱碳气化渣残碳颗粒显著减少，玻璃体含量高，具有一定活性，与钢渣粉和粉煤灰的作用相似，作为矿物掺合料用于混凝土有一定的可行性。