4种窄馏分费托蜡组成结构与性质

谢浩东，于亚楠，张胜振，蒋晨光，康善娇，张 帆，陈胜利

(1.中国石油大学(北京) 化学工程与环境学院，北京 102249；2.北京低碳清洁能源研究院，北京 102211；3.中国石油大学(北京) 机械与储运工程学院，北京 102249)

0 引 言

费托蜡(Fisher-Tropsch wax)是费托合成反应中的重要产物之一。由于费托蜡具有一些不同于石油蜡的性质，如熔点高、碳数分布宽、裂解温度低、几乎不含硫氮杂原子等[1]，因此广泛应用于地板、皮革、汽车等抛光中，也用于热熔胶配方以及印刷油墨、涂料等[2]。随着费托合成工艺的日益成熟，费托蜡的产量和质量逐年提高，市场前景广阔[3-4]。

目前，国外生产费托蜡的厂家主要有荷兰Shell和南非Sasol公司，这2家公司分别以天然气和煤为原料，采用钴基低温费托合成工艺，生产的费托蜡产品质量较好。而国内费托蜡生产集中于建成投产的煤炭间接液化项目，初级产品质量与国外尚有差距[5]。分级结晶工艺[6]是提升费托蜡产品质量的重要方法，适宜的结晶条件能够使费托蜡分别在不同温度下形成均匀、密实且晶粒较大的晶体，利于固液分离。通过调整萃取温度、结晶温度和分离温度，得到不同熔点的费托蜡精制产品。蜡产品组成、结构特征对产品性质有重要影响，孙东旭等[7]通过溶剂萃取精制得到费托蜡产品，采用差热法(DSC)发现其仅有一个熔融峰，这与石油蜡有明显区别。池朗珠等[8]通过高温气相色谱-火焰离子化检测法对含高碳数的费托蜡的碳数分布进行了快速准确的测定。杨新华和解成喜[9]利用核磁共振技术对蜡样品进行测试，选用平均结构参数表征了正构烷烃的结构特点，计算出了平均碳链长度。但上述研究均未系统分析蜡组成、结构对蜡产品性质的影响。

为了进一步对费托合成粗蜡进行深加工处理，提高煤间接液化示范装置的经济性，拓宽费托蜡应用领域，对其产品进行系统评价分析。为此，北京低碳清洁能源研究院基于溶剂萃取理论和分级结晶理论，开发了一套费托合成粗蜡制备高熔点蜡的NICE-SEWAX技术(Solvent Extraction WAX Process)，并完成了年产500 t的中试研究。笔者在总结前人工作的基础上[7-13]，以宁煤费托合成粗蜡为原料经NICE-SEWAX中试装置进行精细分离得到的4种窄馏分蜡为研究对象，深入分析了不同窄馏分蜡在元素组成、分子结构、热稳定性等方面的差异，探究了分子结构、组成对其性质的影响，以期得到高附加值费托蜡系列产品。

1 试验部分

1.1 试验样品及制备

北京低碳清洁能源研究院在前期工作的基础上，选择较优的工艺参数和最佳的萃取溶剂，实现了NICE-SEWAX费托蜡精制中试装置上窄馏分蜡的有效分离。选取其中4种典型窄馏分蜡进行系统分析，分别简称为窄馏分A、窄馏分B、窄馏分C、窄馏分D。通过粉碎、筛分至0.3 mm以下备用。

1.2 试验仪器和方法

1.2.1物性测定

冻凝点测试采用ASTM D938—2012 《石油蜡(包括凡士林)冻凝点的试验方法》；滴熔点测试采用ASTM D3954—2010 《石蜡滴点的测试方法》；针入度测试采用ASTM D1321—2015 《石油蜡针贯入度的试验方法》；含油量测试采用ASTM D721—2017 《石油蜡含油量试验方法》；颜色号测试采用ASTM D156—2015《石油产品赛氏色度试验方法(赛波特比色计法)》。

1.2.2组成测定

采用Vario EL cube碳氢氮元素分析仪分析碳、氢、氮元素含量；采用Rapid OXY cube氧元素分析仪分析氧元素含量。采用Aglient 6890N型气相色谱仪分析蜡的组成，以二硫化碳为溶剂，初始柱温为40 ℃，升温速率为20 ℃/min，汽化温度为420 ℃，以C20～C72正构烷烃(色谱纯)为标样。

1.2.3XRD测定

采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪对蜡进行XRD测定，Cu靶，Kα射线(λ=0.154 nm)，扫描角度2θ在5°～50°，扫描速度为1(°)/min，管电压为40 kV，管电流为400 mA，步长为0.02°。

1.2.4FT-IR测定

采用德国Bruker Tensor27型傅里叶红外光谱仪，测定蜡样品的有机质官能团组成。测量光谱范围在4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，累加扫描36次。测试样品按约1∶100将蜡样与干燥高纯溴化钾粉末置于研钵中研磨混匀，再转移到压片机的模具中，用105N/m2左右的压力压成透明薄片后，置于光路中在室温下扫描记录图谱。

1.2.51H-NMR测定

采用德国Bruker公司Avance III 400 MHz型核磁共振波谱仪，分析蜡样品中氢质子分布。以CDCl3为溶剂，以TMS为内标，共振频率为400 MHz，采样16次。

1.2.6热分析测定

采用美国TA公司Q20型差示扫描量热仪，测定蜡样品的熔点、软化点和结晶热。DSC测试采用氮气气氛，流量为50 mL/min，升温速率和降温速率均为10 ℃/min，升温范围在20～130 ℃。采用德国Netzsch公司STA 449F3型同步热分析仪，研究蜡样品的热稳定性。TG/DTG测试采用氩气气氛，流量为20 mL/min，升温速率为10 ℃/min，升温范围在30～800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 物性分析

表1为4种窄馏分蜡的物理性质分析。发现以宁煤费托合成粗蜡为原料，经溶剂萃取耦合分级结晶工艺，可以将费托合成粗蜡精细分离成滴熔点分别为104、92、83和73 ℃的4种窄馏分蜡，且含油量(质量分数)均小于0.8%，色度值均大于20。说明溶剂萃取耦合分级结晶工艺不仅能够实现对费托合成粗蜡的精细分离，同时降低了精制窄馏分蜡中的含油量，提高了窄馏分蜡产品的质量，符合国家标准一级品的要求[2]。

表1 窄馏分蜡的物理性质参数

2.2 组成分析

4种窄馏分蜡的元素分析结果见表2。其中，C元素和H元素含量分别在84%和15%左右，少量O元素，不含N元素，说明4种窄馏分蜡纯度较高。

表2 窄馏分蜡元素含量、平均分子量和平均碳原子数

费托蜡作为一种复杂的混合物，在研究其组成时，通常处理为平均分子。4种窄馏分蜡的组成由高温气相色谱测得，由于烃类化合物在FID检测器上的校正因子相近，直接用面积归一法计算出各组分的含量，碳数分布测定结果如图1所示。

图1 窄馏分蜡的碳数分布测定结果Fig.1 Measurement results of carbon number distribution of narrow fraction waxes

由图1可知，4种窄馏分蜡中碳原子分布均连续，按碳原子数从小到大排列，各窄馏分蜡的烷烃含量均大致呈正态分布，且都以几种含量较高的烷烃为主。随着滴熔点温度的降低，含量较多的烷烃碳原子数减少，碳原子分布变窄。窄馏分A、B、C、D的烷烃含量分别集中在C45～C54、C35～C45、C30～C39、C25～C35，峰值分别为C49、C39、C34、C30。

(1)

(2)

其中，xi为烷烃的物质的量分数；wti为烷烃的质量分数；Mi为烷烃的相对分子质量；n为试验测得的烷烃总个数。计算结果见表2。

按碳数与沸点的对应关系[14]，换算出馏出温度与质量收率的关系，得到4种窄馏分蜡的模拟蒸馏曲线如图2所示。结果表明，蒸馏曲线随着窄馏分蜡分子量的增大逐渐上移，说明分子量大的窄馏分蜡分离需要更高的温度。而本文采用的溶剂萃取耦合分级结晶，在较低的结晶温度下即可实现分子量大的窄馏分蜡分离，能耗低且所得产品质量高。

图2 窄馏分蜡的蒸馏曲线Fig.2 Distillation curves of narrow fraction waxes

2.3 晶体结构分析

窄馏分蜡的晶体结构由X射线粉末衍射测得，考察结晶过程对晶体结构的影响，结果如图3所示。经XRD分析得到的每个衍射峰的2θ、晶面间距(dhkl)、峰强度比(I/I0)、半峰高宽(wFWHM)以及对应的晶面指数(hkl)见表3。

图3 窄馏分蜡的XRD谱图Fig.3 XRD spectrum of narrow fraction waxes

表3 窄馏分蜡的XRD分析结果

从图3可以看出，4种窄馏分蜡在2θ为21°和23°附近均出现了2个较强的衍射峰，这2个衍射峰分别对应(100+111)面和(020)面的X射线衍射强度。根据文献报道[15]，所测窄馏分蜡在室温下是一种正交晶体。4种窄馏分蜡的XRD谱图与原料蜡谱图相一致，没有多晶型的形成，表明结晶过程溶剂对晶体结构无影响。同时，4种窄馏分蜡XRD谱图均未出现无定形态，说明4种窄馏分蜡含油量都比较低，这与表1中含油量的物性参数结果一致。

2.4 红外波谱分析

对窄馏分蜡进行红外光谱表征，其测试结果如图4所示。从图4中可以看出，吸收峰位置主要集中在3个区域[16]：首先，在3 000～2 800 cm-1区有3个吸收峰，2 955.4 cm-1处的吸收峰是费托蜡—CH3反对称伸缩振动，2 919.9 cm-1处的吸收峰是费托蜡—CH2反对称伸缩振动，2 849.9 cm-1处的吸收峰是费托蜡—CH2对称伸缩振动；其次，在1 500～1 300 cm-1区也有3个吸收峰，1 472.7 cm-1处的吸收峰是费托蜡—CH2反对称弯曲振动，1 462.7 cm-1处的吸收峰是费托蜡—CH3反对称弯曲振动，1 377.2 cm-1处的吸收峰是费托蜡—CH3对称弯曲振动；最后，在740～720 cm-1区有2个吸收峰，729.9 cm-1和720.0 cm-1处的吸收峰是费托蜡—CH2面内摇摆振动，该处峰虽然强度较弱，但特征性极强，说明烷烃分子含有4个以上—CH2—，即属于长链烷烃。除上述烷烃的特征频率，未见其他官能团特征峰。由此可见，4种窄馏分费托蜡结构简单，主要由长链烷烃组成。

图4 窄馏分蜡的红外光谱图Fig.4 Infrared spectrum of narrow fraction waxes

2.5 核磁共振分析

不同窄馏分蜡的烷烃的异构化程度可以用烷烃支化度[17-18]表征，即甲基的相对含量。蜡中饱和烷烃的1H核磁谱图峰对应的化学位移δ一般在0.5×10-6～2.0×10-6。窄馏分蜡的核磁1H谱和图5所示，可知4种窄馏分蜡主要包含饱和烃中的甲基(—CH3)、亚甲基(—CH2)和次甲基(—CH)，且亚甲基(—CH2)含量明显多于其他峰，除溶剂CDCl3的质谱峰外，化学位移为2.0×10-6～9.0×10-6的其他位置未见其他明显的吸收峰，说明窄馏分蜡中碳链较长，支链较少，但各基团相对含量差别较大。利用Mestrenova核磁分析软件对核磁共振氢谱分析结果进行谱图解析，得到4种窄馏分蜡中不同类型氢含量。AGRAWAL和JOSHI[19]发现，次甲基峰和亚甲基的吸收峰常重叠无法有效分离，通常简化支化度公式计算蜡的烷烃支化度y：

图5 窄馏分蜡的核磁1H谱Fig.5 1H-NMR spectrum of narrow fraction waxes

(3)

其中，S-CH3、S-CH2、S-CH分别为甲基、亚甲基和次甲基的核磁谱吸收峰的面积。计算结果见表4。由表4可知从低熔点蜡(窄馏分D)到高熔点蜡(窄馏分A)，其支化度随分子量的增大而增加，且不同蜡之间的差距较大。

表4 窄馏分蜡的烷烃支化度对比

2.6 热分析

2.6.1DSC分析

图6为窄馏分蜡的熔融-固化过程DSC曲线。根据康冰等[20]的结论，取冷却曲线上放热峰前斜率最大点的切线与曲线上水平线的交点为所测窄馏分蜡的熔点，取升温曲线上吸热峰后斜率最大点的切线与曲线上水平线的交点为所测窄馏分蜡的软化点或滴点。计算得到窄馏分蜡的熔点(tm)、软化点(ts)和结晶热(ΔH)见表5。结果显示，4种窄馏分蜡的熔点、软化点和结晶热均随分子量的减小而降低。其中，软化点与表1中滴熔点相近，说明DSC法同样适应于蜡样品热性质分析。同时，4种窄馏分蜡分别达到了100号、90号、80号和70号蜡的熔点范围要求。从图6可知，4种窄馏分蜡的DSC曲线仅有一个固-液熔融峰，没有明显的固-固相转变，这是因为4种窄馏分蜡的碳数分布都只出现了1个明显的峰，所以在固-液转变中未出现两相的分离[21]。另外，当碳数大的烷烃含量太高时，较大的烷烃分子使得固-固转变活化能太大，甚至与固-液熔融转变活化能相当，导致固-固转变不可能发生[22-23]。

图6 窄馏分蜡的熔融-固化过程DSC曲线Fig.6 DSC curves of the melting-solidification process of narrow fraction waxes

表5 窄馏分蜡熔点、软化点和结晶热数据

2.6.2TG/DTG分析

由于蜡具有优异的热性能，因此研究其热分解过程非常重要。图7为4种窄馏分蜡的TG和DTG曲线，热解起始温度(tonset)、热解终止温度(tend)和质量损失速率最大的温度(tmax)见表6。由图7(a)可知，不同窄馏分蜡的TG曲线在温度范围内具有一个相似的台阶，对应于图7(b)中的特征峰，并且4种窄馏分蜡的热重曲线与模拟蒸馏曲线(图2)呈相同的变化规律。随着窄馏分蜡分子量的增加，TG曲线向高温移动，说明在质量减少相同的情况下，分子量大的窄馏分蜡分解所需温度相对较高[24]。由热分解断键机理，可判断失重阶段为链烷烃的分解过程。4种窄馏分蜡(A、B、C和D)在高温下都可以完全分解，但是其热稳定性随分子量的减小依次递减，这与窄馏分蜡的碳数分布有关，也与支化度顺序(1H-NMR结果)一致，反映出组成、结构对性质的影响。

图7 窄馏分蜡的TG和DTG曲线Fig.7 TG and DTG curves of narrow fraction waxes

表6 窄馏分蜡的热分解温度区间和质量损失

3 结 论

1)溶剂萃取耦合分级结晶得到的4种窄馏分蜡含油量低、色度值高，质量满足国家标准一级品的要求。4种窄馏分蜡主要由C、H两种元素组成，不含氮原子，纯度较高。高温气相色谱法快速准确测定了窄馏分蜡的碳数分布，不同碳原子含量大体呈正态分布，可计算得到各窄馏分蜡的平均相对分子质量和平均碳原子数。

2)4种窄馏分蜡和原料蜡在2θ为21°和23°附近出现了2个较强的衍射峰，说明费托蜡是一种正交晶体，且在溶剂结晶过程中，无晶型转变。FT-IR和1H-NMR分析表明，4种窄馏分蜡主要由长链烷烃组成，不含其他特征官能团，并且烷烃的支化度随窄馏分蜡分子量的增大而升高。

3)DSC法测得窄馏分蜡的熔点、软化点和结晶热均随分子量的增大而增大，相较于石油蜡，窄馏分蜡不存在明显的固-固晶体转变，这与蜡的组成密切相关。TG/DTG结果表明，随着窄馏分蜡分子量的增大，其热稳定性依次递增，主要是由于烷烃的种类及组成发生了变化。