基于增材制造的钢铁块体材料高通量实验方法

贾兴祺 李 伟 许元涛 李 勇 卢 琦 金学军

（1.上海市激光制造与材料改性重点实验室，上海 200240；2.上海交通大学材料科学与工程学院，上海 200240）

自从2011年美国白宫提出材料基因组计划（materials genome initiative，MGI）以来，高通量技术已被广泛应用于材料科学的各个领域。传统的材料设计过程包括分析、设计实验、制备样品、表征材料，如果不能达到预期目标则需要重新进行分析和实验，整体是一种“试错”的过程。而高通量实验流程包括材料的高通量制备、加工和表征等方面，每一环节都与数据库系统相联系，在获得大量材料信息的同时进行信息的存储和数据挖掘，可以以低成本大大加速先进新材料的研发速度［1］。

1 基于增材制造的钢铁块体材料高通量实验方法

对于金属材料的高通量制备，需要一次构建一个多组分系统来获得大量样品。利用增材制造技术制备成分梯度金属样品的优势非常明显，方便有效，且不会出现不同成分界面缺陷。金属材料增材制造的方法主要分为送粉式和铺粉式两种，目前应用较广泛的是激光熔覆（laser metal deposition，LMD）［2］和选区激光熔化（selective laser melting，SLM）［3］技术，设备结构及加工过程示意图如图1所示。LMD与SLM技术特点类似，但也有区别，常见的相关参数如表1所示。可见两者的冷却速率都较高，其中SLM要高于LMD；LMD的激光功率一般大于1 kW，SLM则为几十至数百瓦；SLM的扫描速率非常快，能够达到数十厘米每秒至数米每秒，而LMD的扫描速率为数毫米每秒至数十毫米每秒。

图1 增材制造设备结构及加工过程Fig.1 Structure and process of additive manufacturing equipment

表1 增材制造技术参数Table 1 Parameters of additive manufacturing technologies

激光熔覆时，材料以逐层打印的方式进行沉积，每一层则由多道次的打印相互以一定比例搭接而成，通过调节扫描速率和送粉速率（送粉盘转速）来控制熔覆层的质量。Lin等［4］制备了316L不锈钢／Rene88DT镍基合金梯度材料（如图2（a）所示），梯度成分分布示意图［5］如图2（b）所示，梯度成分层通过每层25%的成分变化，实现两种材料之间的成分梯度过渡。除送粉式增材制造以外，铺粉式增材制造同样能够用于块体金属材料的高通量实验。Wen等［6］利用激光粉末床融合（laser-based powder bed fusion，L-PBF）技术制备了梯度成分的CoCrMo／Inconel 718CGA高温合金，设备设计和制备原理如图2（c，d）所示。

图2 316L 不锈钢／Rene88DT 镍基合金梯度样品［4］（a）和梯度成分分布示意图［5］（b）以及利用L-PBF技术制备梯度成分样品的设备（c）和原理示意图［6］（d）Fig.2 316L stainless steel／Rene88DT nickel-based alloy gradient sample［4］（a），schematic diagram of gradient composition distribution［5］（b）and equipment（c）and principle diagram（d）for preparing gradient composition sample by using L-PBF technique［6］

块体样品的高通量制备和表征需要应用相关的高通量表征技术。目前多种商用高通量表征设备的使用正在逐渐普及，例如布鲁克公司研发的D8 Discovery转靶高通量XRD设备、北京聚束科技研发的Navigator-100高通量扫描电子显微镜、德国Zwick Roell公司生产的自动数字显微硬度仪等。此外，新型高通量表征技术也不断涌现，例如基于上海光源等同步辐射光源的高通量高能XRD，利用同步光源的高能高单色性等优势进行快速高效XRD表征；重庆大学黄晓旭团队研发的集成FIB-SEM／EBSD和微纳力学测试系统，利用原位的EDS、EBSD、FIB和微柱压缩技术实现材料的高通量成分-结构-性能表征。

2 基于增材制造的钢铁块体材料高通量实验的潜在优势

除了能够高效制备成分梯度样品以外，金属增材制造还能够获得常规方法无法获得的非平衡组织，以胞状结构为代表。相关研究表明，利用金属增材制造能够在多种钢材中制备出此类胞状结构。Wang等［7］利用L-PBF技术制备出力学性能优异的316L不锈钢。图3（a）显示316L不锈钢晶粒呈波纹状，晶内存在明显的胞状结构，尺寸小于1 μm，胞壁处存在一些纳米级颗粒物。胞状结构能够阻碍位错运动，使钢的力学性能明显提高。图3（c）中红色和蓝色曲线为使用两种不同LPBF设备制备的316L不锈钢的拉伸曲线，灰色和绿色曲线分别为同种材料锻件和铸件的拉伸曲线，可见增材制造316L不锈钢的力学性能显著优于同种材料的锻件和铸件。Liu等［8］利用SLM技术制备的316L不锈钢的透射电子显微镜明场像和高角度环形暗场像如图3（b）所示，能够清晰地观察到胞状结构，其力学性能优异（图3（d））。

图3 利用L-PBF制备的316L不锈钢的扫描电子显微镜照片（a）和室温拉伸曲线［7］（c），以及利用SLM制备的316L不锈钢的透射电子显微镜明场像、高角度环形暗场像（b）和室温拉伸曲线［8］（d）Fig.3 Scanning electron micrograph（a）and room temperature tensile curves（c）of 316L stainless steel prepared by L-PBF［7］，bright field transmission electron microscope image and high-angle circular dark field image （b）and room temperature tensile curves（d）of 316L stainless steel prepared by SLM［8］

胞状结构与位错网络不同，其形成是由于高温度梯度和高生长速率条件下的胞状生长模式，包括位错网络结构的形成和合金元素的偏析以及析出相的聚集。当胞状结构生长成粗大的单晶时，相邻胞间的微小取向差会导致形成致密的位错壁。同时，凝固前沿合金元素被排斥到液相中，导致后期凝固区域合金元素含量高，形成胞状结构边界［8］。

除了316L不锈钢，增材制造的其他钢材也存在胞状结构。例如利用SLM制备的18Ni300马氏体时效钢，通过扫描电子显微镜观察到了胞状结构，尺寸为数百纳米［9］。利用SLM 制备的AF9628低合金马氏体钢中同样出现了胞状结构，尺寸为数百纳米，并存在纳米级碳化物，其抗拉强度高达1.4 GPa（屈服强度为1.2 GPa）［10］，在已有报道的增材制造低合金马氏体钢中强度最高，断后伸长率可达11%。

3 基于增材制造的钢铁块体材料高通量实验实例

基于增材制造的钢铁块体材料高通量实验可有效应用于材料的力学性能优选。德国马普所使用LMD技术制备了梯度成分Fe-19Ni-xAl马氏体时效钢［11］，其铝原子分数为0～25%。所制备的从底层至顶层铝原子分数从0到25%梯度增加的样品的扫描电子显微镜照片如图4（a～c）所示。可见铝原子分数大于15%的样品组织为铁素体，铝原子分数小于15%的主要为马氏体，并存在胞状结构及细小析出相。胞状结构尺寸为数微米，相比SLM制备的胞状结构尺寸较大，其原因是LMD的扫描速率相对较慢。从图4（d）中显微硬度和析出相密度随Al含量的变化可见，材料的显微硬度随析出相密度的增加而提高。基于这一系列表征对材料进行优选。当Al原子分数大于15%时组织从马氏体转变为铁素体，因此Al原子分数上限确定为15%；Al原子分数小于3%～5%时未见纳米析出相，因此下限确定为3%～5%，在此范围内硬度随Al含量的增加而增加。

除力学性能以外，基于增材制造的钢铁块体材料高通量实验还可以用于优选材料的结构和成分，以实现材料的功能—结构一体化。Zhang等［12］利用LMD技术制备了梯度成分13Cr-xNi-（10-x）Mn-3Al不锈钢，并基于材料的低成本成分（Ni+Mn）设计原则、显微硬度、奥氏体含量及表面电势优选出了最佳的成分范围，从而获得功能—结构一体化高性能材料，如图4（e）所示。Wen等［6］利用L-PBF技术制备了高致密度的梯度成分CoCrMo／Inconel 718CGA高温合金，通过高通量表征获得了不同成分合金的微观组织、晶体结构及力学性能，如图4（f）所示。该研究为梯度材料在航空航天和核科学等复杂服役环境中的发展提供了更多的可能性。

图4 利用LMD制备的梯度成分Fe-19Ni-xAl马氏体时效钢的扫描电子显微镜照片（a～c）［11］、显微硬度和析出相密度随Al含量的变化［11］（d）以及13Cr-xNi-（10-x）Mn-3Al不锈钢的成分优选［12］（e）和CoCrMo／Inconel 718CGA 梯度高温合金的微观组织［6］（f）Fig.4 Scanning electron micrographs［11］（a-c）and variation in microhardness and precipitation phase density［11］（d）of Fe-19Ni-xAl maraging steel with gradient composition prepared by LMD with Al content，as well as composition optimization of 13Cr-xNi-（10-x）Mn-3Al stainless steel［12］（e）and microstructures of CoCrMo／Inconel 718CGA gradient superalloy［6］（f）

4 组合高通量实验及其他高通量实验方法

除了采用增材制造工艺制备梯度成分样品外，还有一些其他可考虑的高通量实验方法，且不同方法之间可以复合使用以获得更大的梯度样品库。例如对样品进行梯度热处理，使样品处于梯度分布的加热环境中，并利用热电偶对样品各部位进行测温。梯度热处理方法可用于增材制造的成分梯度样品，通过合理的样品尺寸设计实现与成分梯度方向垂直的热处理温度梯度，能够极大地丰富样品所包含的成分工艺变量数。

梯度热处理方法有很多。Wei等［13］利用管式炉对棒状高温铁铬钼铁素体钢进行梯度热处理，具体方法及样品如图5（a）所示。梯度热处理时，将棒状试样一端置于管式炉加热线圈区域，另一端置于管式炉外，在样品上等间距设置热电偶测温。图5（b）为温度稳定后样品各部位温度分布曲线，可见试样的温度梯度约为400℃。Xu等［14］对Ti-5553合金进行直流加热梯度热处理并研究其组织变化，样品示意图及各点温度记录如图5（c，d）所示。通过对经固溶处理的圆台形样品进行直流电加热，利用截面变化引起的梯度电阻实现梯度加热效果。由通过热电偶测得的温度曲线可见，试样经历了阶段性加热，加热150 s之后温度达到平衡并稳定，且具有一定的温度梯度。

图5 管式炉梯度加热示意图及样品实物［13］（a）和样品各测温点温度分布曲线［13］（b）以及直流电梯度加热圆台形样品示意图［14］（c）和样品各测温点加热温度记录［14］（d）Fig.5 Schematic diagram of gradient heating for the tube furnace and the actual sample［13］（a）and temperature profile of each measurement point of the sample［13］（b）as well as schematic diagram of gradient heating of round table sample by direct current［14］（c）and heating temperature record at each sample’s measuring point［14］（d）

相比块体材料，微纳尺度材料的高通量实验研究更丰富。在纳观尺度上，Xu等［15］针对电弧熔炼难熔高熵合金存在的困难，设计并研究了透射电镜下FeCoNiCrCuAlx高熵合金的原位高通量合成，为高效制备和评价难熔高熵合金提供了新的方法。在微观尺度上，关于薄膜材料的高通量实验研究较多。Löbel等［16］采用超高真空组合磁控溅射沉积系统，以元素靶材为原料制备了薄膜材料库，并研究了连续成分扩散制备的Ti-Ni-Cu形状记忆薄膜的相变特性。在此工作基础上，Zarnetta等［17］制备了成分优选的Ti39Ni45Cu16形状记忆合金，研究了特殊微结构对合金形状记忆效应的影响。此外，在高通量实验中辅以机器学习技术，可使多元合金成分优化效率提高百倍以上。王炯等［18］利用高通量实验与机器学习相结合的方法，建立了“成分-硬度”与“描述因子-硬度”关系，使CoxCryTizMouWv合金的成分优化设计效率大大提升。

不同尺度材料的高通量实验各具特点，如表2所示。微纳尺度材料的高通量实验及可与高通量实验相结合的机器学习等方法各具优势。随着适用于增材制造的合金体系不断丰富，基于增材制造的块体材料高通量实验的应用范围有望进一步拓展，以大幅加快新型合金材料的研发速度，推动我国材料基因工程关键技术的进一步发展。

表2 不同尺度材料高通量实验方法及特点Table 2 Methods and characteristics of high-throughput experiment for materials of different dimensions

5 结束语

作为材料基因工程的重要组成部分，高通量实验近年来持续发展并备受关注。与微纳级材料的高通量实验相比，块体金属材料的高通量实验仍存在高效制备及评价的困难。在钢铁块体材料高通量实验领域，单次制备及表征的低变量数的问题仍亟待解决，其关键难点在于传统的铸造和粉末冶金等成型方法因其工艺特点，难以单次制备出成分工艺多变量的块体材料。作为可能的解决方案，金属增材制造因其逐层成型的独特方式，相比传统的铸造和粉末冶金，大大降低了梯度成分或多成分材料的成型难度，能够通过单次制备获得丰富的多成分样品库。在此基础上，还可与多种高通量处理方法相组合，例如梯度热处理等方法，制备出变量数极大丰富的成分工艺样品库。此外，已报道的多种体系钢铁材料（代表牌号有316L、300M、17-4PH等）对于增材制造良好的适用性以及相关研究发现的独特亚结构，也揭示了增材制造在钢铁块体材料高通量实验研究中的巨大潜力。综上，为进一步发展钢铁块体材料高通量实验方法，尤其在变量数方面，可将增材制造及相关的后处理技术作为研究方向，进一步扩大单次制备变量数，满足数据库技术和机器学习结构性能预测模型等方法对数据集大小的要求，加速先进钢铁材料的发展。