船用聚合物基降噪阻尼材料研究进展

崔向红，王瑞琨，刘晓东，陈明月，李天智

黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020

随着现代工业的快速发展，噪声污染作为当今世界三大污染源之一，已经愈发严重。船用大型设备中机械振动的微小变化不但会影响精密仪器的精度，还会大幅缩短仪器的使用寿命；此外，当船员长时间在高分贝噪音环境中工作时，会产生消极和烦躁的情绪，严重情况下会对船员的听力和神经系统造成损害。因此，开发优良的隔声和吸声材料用以控制大型船只领域中的噪音传播一直是学术界的热门话题。

通常来说，降低源噪声、控制传播途径中的噪声和保护噪声接收体是实现控制噪声的3 种途径。其中利用阻尼材料降低传播途径中的噪音是目前最常用且最有效的降噪方式。阻尼材料是通过将固体的机械振动能转化为热能耗散以达到降噪减振的目的，其自20 世纪50 年代面世至今，按结构上的特点主要分为金属基阻尼材料、耐高温陶瓷基阻尼材料、聚合物基阻尼材料和复合型阻尼材料等[1-4]。

本文主要综述了聚合物基阻尼材料的降噪机理、敷设方式、改性手段以及国内外研究现状。

1 阻尼吸声机理

目前，阻抗匹配、阻尼耗散、压电式主动耗散、散射和共振是5 种被广泛认同的吸声机理[5]。高分子材料凭借其独特的分子结构，通过黏弹阻尼与填料阻抗的恰当结合和增加内界面等方式增加分子的无规化程度，从而实现优于其他种类材料的吸声效果。

声波属于机械波，其传播本质为能量在不同介质中的传递，传播过程中损耗的实质为能量的耗散与转换。对于理想弹性固体材料而言，在材料受力前后，能量先以弹性能的形式储存，而后以动能形式释放，整个过程中没有能量损失。而理想黏性液体的应力与应变不同步，导致材料在受力时能量会全部损耗为热能释放。聚合物材料属于黏弹性材料，即形变性质兼具固体的弹性特征和液体的黏性特征，当声波和机械振动传递到材料内部时，振动会转化为分子链段间的运动，从而通过内摩擦和分子链段扭曲变形将振动能转化为热能。在玻璃化转变温度(Tg)前后，高分子材料由玻璃态转变为高弹态，此时分子链段运动不充分，有严重的滞后现象，出现内耗最大值，可以起到阻尼效果。阻尼效果取决于高分子材料自身的滞后现象、储能模量、损耗模量、合成工艺及填料等诸多因素。通常对于聚合物基阻尼材料而言，内耗越高、玻璃化转变温度范围越大、玻璃化转变温度与应用环境越相近，其阻尼效果越优异[6-8]。

损耗因子(tanδ)是用以衡量材料降噪减振效果的重要参数，通常将tanδ≥0.3 的温度范围定义为有效阻尼温域，此外要求阻尼材料的有效阻尼温域大于60 ℃。传统金属基阻尼材料往往依赖于增加质量的方式来实现阻尼效果，且损耗因子最高仅有0.15[9-10]，不能满足高阻尼要求的使用场合。而聚合物基阻尼材料具有成本较低、质量较轻、易于加工和整体结构调控方便等优势，近年来关于聚合物基声学功能材料作为隔声和吸声材料的研究被广泛报导。

吸声系数(α)、吸声谐振频率和吸声频带宽度也是评价吸声性能优劣的重要衡量标准。其中吸声系数的定义为投射总声能与入射总声能间的比值（计算公式如式（1）所示）。α越大则说明材料吸声性能越好，一般将吸声系数大于0.2 的材料称为吸声材料，吸声系数大于0.56 材料称为高效吸声材料。

式中：Ei为入射声能，Er为被材料反射的声能，Et为透过材料的声能，Ea为被材料吸声的声能。

此外，高分子泡沫材料也是一种理想的多孔吸声材料，聚合物基泡沫材料的吸声机理如图1所示，除黏弹性阻尼吸声外，声波还可以通过泡孔中裂缝和微孔形成通路时产生的摩擦和黏滞作用、材料界面与空腔内壁发生的多次反射和衍射，将声能随机械能转化为热能耗散[11-12]。目前，聚氨酯(PU)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酸酯和聚乙烯等高分子材料经发泡处理后均有较好的吸声效果。在微观层面上，材料的开孔闭孔、泡孔的形态与大小都对材料的吸声性能有很大影响；而在宏观层面上，影响泡沫吸声材料的主要因素包括材料的容重、流阻、厚度和护面层等[13-14]。

图1 泡沫吸声材料中常见的声能耗散机制示意[13]

2 阻尼材料敷设方式

高分子阻尼材料的敷设方式主要分为自由阻尼结构和约束阻尼结构2 类。自由阻尼结构如图2 所示，是将一层带有一定厚度的黏弹性阻尼材料黏结于基体表面，当外力迫使基体弯曲振动时，阻尼层内部发生挤拉变形，阻尼层和基板共同振动耗散能量，体现出阻尼材料降噪减振的特性。而在上述双层结构的基础上，再将强度较高的约束层涂覆在最外层，即为约束阻尼结构，如图3所示。其主要作用是在基体受到周期性振动载荷弯曲变形时，约束层和基体材料的变形差还可以使阻尼材料产生剪切和拉伸变形，从而达到耗散额外能量的效果。在约束层材料选择方面，约束层厚度和刚度越大、约束层与阻尼层间弹性模量差异越大，则约束结构发生剪切运动时转化为热能和位能的能力越强，降噪效果越好。此外，有效的补片设计还可以提供可观的许用载荷、静强度以及抗疲劳性[15-16]。

图2 自由阻尼结构

图3 约束阻尼结构

3 船用聚合物基阻尼材料及改性方法

船用聚合物基降噪阻尼材料始于第二次世界大战末期，其主要材料经过2 次更新。橡胶类吸声材料声阻抗与水非常接近且高频吸声性能较高，被最早应用于舰艇的隐身技术中，但其吸声性能主要依靠孔腔而非材料自身且吸声性能受温度影响较大，不能满足现今船舶的使用环境。1988 年，美国核潜艇“圣胡安”号第一次在潜艇外部敷设由聚氨酯和玻璃组成双层铝板结构的固定式消声瓦，单层可降低自噪声25 dB，双层可降低40 dB 左右，其综合性能远高于橡胶材料。至此，聚氨酯作为第2 代吸声材料基体被广泛应用至今，英国W J Tod 公司与法国Metravibrds 公司合作并研发可用于潜艇的聚氨酯系列材料。此外，W J Tod 公司还研发出一种新型压力注入泵系统，可以同时生产100 t 以上聚氨酯阻尼材料用于涂敷大型船舶和潜艇[17]。

我国自20 世纪70 年代开始船用阻尼材料的研制工作，目前国内阻尼材料以聚合物基材料为主，按材料形态可分为片材型与涂料型2 类。国内主要阻尼材料性能参数如表1[18]所示。

表1 国内主要阻尼材料性能参数

我国黏弹性阻尼材料通用规范GJB3045-1997对材料阻尼性能的具体规定为：自由阻尼材料tanδ≥0.3，约束阻尼材料tanδ≥0.7，此外阻尼材料还应具有一定耐环境老化性。从表1 可知，我国所生产的阻尼材料可以基本符合通用规范要求，但距大规模应用仍有一定距离，因此本文重点介绍聚氨酯吸声材料和聚酰亚胺吸声材料的改性手段及填料选择，为船舶减振降噪领域的科研人员提供一定指导意义。

3.1 聚氨酯泡沫阻尼材料

聚氨酯(PU)全称聚氨基甲酸酯，由二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物聚合而成。其微观分子结构包括由多元醇或聚醚所组成的软段结构以及包括异氰酸酯和小分子扩链剂所组成的硬段结构。其中软段结构玻璃化转变温度小于室温，在室温环境中呈无规则卷曲状态，赋予高分子材料柔韧性；硬段结构在室温环境中呈柱状伸展，赋予材料强度与刚度。由于PU 独特的化学结构，可以在制备过程中通过分子设计来控制硬段与软段的比例，使其内部发生微观相分离，从而可以保证在一定温度范围内具有较高的损耗因子。此外，聚氨酯还具有密度较低、低温柔顺以及耐磨等特点，在工程领域得到了广泛应用[19-21]。

聚氨酯材料通常通过发泡工艺制成聚氨酯泡沫以达到降噪目的，目前对聚氨酯发泡材料的研究则集中于微观结构中，包括分子结构、泡孔形状、泡孔结构和材料固有参数等对声学性能的影响[22-23]。

周燕等[24]通过不同种类聚醚多元醇制备聚氨酯硬质泡沫塑料，用以研究泡孔大小、泡孔分布和材料厚度对降噪性能的影响。结果表明：在中高频段，泡孔越大，分布越均匀的材料降噪效果越好；并且在某一范围内，材料的吸声降噪性能随材料厚度的增加而增强。Gama等[25]使用粗甘油(CG)和液化咖啡渣衍生多元醇(POL)制备环保型聚氨酯泡沫吸声材料。结果表明：CG-聚氨酯泡沫材料由于较小开孔率和更规则的孔径结构，具有极高的高频吸声系数，在4 000 Hz 时接近1.0。咖啡渣中的木质纤维素增加了泡孔的尺寸和开孔量，改善了聚氨酯泡沫在低频范围的吸声性能，因此当CG 与POL 质量分数均为50%时，聚氨酯泡沫在中频范围内的吸声性能得到改善。此外，木质纤维素含量的增加还为聚合物基体提供额外的刚性和交联密度，改善了聚氨酯泡沫的热稳定性及机械性能。Kim等[26]发现交联剂二乙醇胺(DEA)可以通过阻止PU 基体中的相分离从而影响孔隙形态，且开孔数量随DEA 添加量增高而减小。研究发现，通过调整催化剂和发泡剂之间的比例(9∶1)并添加DEA0.9 g 时，实现了均匀的空腔尺寸分布，制备的柔性聚氨酯泡沫具有最高的吸声系数。Park等[27]采用超声波发泡技术调节聚氨酯泡沫的微孔结构，结果表明：聚氨酯泡沫的平均孔径随超声波振幅的增加而减小，并提高了低频范围内的声学阻尼效率。此外，通过使用Johnson-Champoux-Allard(JCA)模型对吸声性能进行模拟分析，发现当样品厚度为2 cm、密度为80 kg/cm3、泡孔直径为400 μm 时，聚氨酯泡沫具有最佳的低频吸声性能。

3.2 聚酰亚胺泡沫阻尼材料

聚酰亚胺(PI)是主链上含有酰亚胺环(—CO—NR—CO—)结构的一类高分子聚合物，其分子链段中苯环与亚胺环交替出现，两者之间可以形成稳定的络合体系，使聚酰亚胺拥有优异的稳定性。并且作为目前工业化生产聚合物材料中耐高温性最优异的高分子材料，聚酰亚胺泡沫兼具基体树脂和多孔材料的性能优势，在高温环境中依旧可以保持良好的吸声性、机械性和耐磨性。在船用降噪阻尼材料领域通常通过改变其化学结构或加入填料等方法改变其泡孔结构，以改善聚酰亚胺泡沫材料的吸声性能[28-29]。

郑逸良等[30]通过阻抗管法研究了PI、三聚氰胺(MFF)和PU 这3 种泡沫材料对噪声的吸收特性。结果表明：在相同密度条件下，PI 泡沫由于分子结构刚性更强、闭孔结构数量更多和更大的薄膜结构，使其吸声性能优于MFF 泡沫和PU 泡沫。当PI 泡沫密度为16 kg/m3时，PI 泡沫降噪指数达到0.53。Doutres等[31]针对PI 泡沫材料中泡孔间孔壁较多，阻碍声波入射导致吸声性能较差的问题，使用化学去除法和物理去除法破坏泡孔间的孔壁，减小流阻，提高了材料的吸声性能。

3.3 异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫材料

聚酰亚胺泡沫材料虽然具有优异的理化性能，但昂贵的价格严重限制了其商业化应用，短时间内仍不能取代传统聚合物基吸声材料。异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫(IBPIF)是一种以多异氰酸酯和多元酸酐为原料，发泡机理基于聚氨酯发泡技术的一种新型廉价聚酰亚胺泡沫[32-33]。相较于PI 泡沫优异的综合性能，IBPIF 虽然在一定程度上有所减弱，但分子链段中脲基结构使材料自身脆性增加，在发泡成型过程中更易开裂，从而形成天然开孔或半开孔状态，有利于提升吸声性能。因此通过研制兼具良好机械性能和吸声性能的IBPIF 泡沫有望推动聚酰亚胺逐步取代现有泡沫吸声材料。

Ren等[34]通过控制发泡料浆温度，用以制备轻型IBPIF 泡沫吸声材料。结果表明：IBPIF 独特的蜂窝状泡孔结构可以通过发泡料浆温度进行调整。在20～40°C 温度区间内，料浆温度每升高10 °C，开孔率约增加一倍。发泡料浆为40 °C 的样品开孔率达到58.5%，密度仅12 kg/m3，在800～6 300 Hz 测试范围内，吸声系数最高。王磊超[35]研究发现：当IBPIF 发泡料浆温度分别为0°C 和40°C 时，样品在315～630 Hz 和630～6 300 Hz 频段吸声性能最佳；当1 cm 厚的高频特征吸收样品作为受声面和4 cm 厚低频特征吸收样品横向排列组合时，在315～6 300 Hz 测试范围内降噪系数最高，其值达到0.68。

3.4 填料改性聚合物基阻尼材料

在聚合物基体中添加无机填料，填料粒子不仅可以占据高分子链段间的堆砌空间，还可以与高分子界面或其余填料粒子产生摩擦，从而显著提高聚合物基体的阻尼性能和力学性能[36]。

目前，常用的填料种类集中于纤维及纳米粒子2类[22]。Zhao等[37]采用溶胶-凝胶法和发泡工艺制备聚酰亚胺/SiO2复合泡沫材料用以研究SiO2添加量对复合泡沫材料中泡孔结构、吸声性能及热性能的影响。结果表明：加入纳米SiO2颗粒不仅可以改善复合材料的热稳定性，还可以提高其吸声性能。添加质量分数为2%纳米颗粒的样品具有最高的吸声系数，值为0.63。此外，其初始分解温度较纯组分PI 泡沫提高约15°C。Li等[38]使用蛭石和珍珠岩改性聚氨酯吸声材料。结果表明：加入蛭石和珍珠岩后，吸声系数峰值向低频移动，当添加质量分数为5%、直径为0.71～2.00 mm 的蛭石时，聚氨酯泡沫在1 000 Hz时具有最大吸声系数，值为0.87；此外改性聚氨酯泡沫的热导率和回弹率均有所改善。Zhang等[39]使用玻璃纤维改性高强度聚氨酯泡沫，并用驻波管法对材料吸声系数进行表征。结果表明：发泡剂和玻璃纤质量分数分别为0.4%和3%时，复合材料吸声系数最高达到0.58，降噪系数达到0.6，表现出中低频段的良好吸声性能，并且弯曲强度最高达到1.07 MPa。

空心微珠是一种密度较小且与聚氨酯等多种树脂基体具有较好填充相容性的圆球状粉末，可以有效减轻材料的质量并提高压缩强度和抗冲击强度。加入一定量的空心微珠还可以通过增加内摩擦并散射声波的方式来提高黏滞吸声和热传导吸声作用，是当今研究热点之一(聚氨酯/空心微珠声学复合材料制备流程如图4 所示)。孙卫红等[40]研究了玻璃空心微珠(HGM)添加量对聚氨酯/环氧树脂基功能弹性体吸声性能的影响。结果表明：玻璃空心微珠能显著改善弹性体的水声吸声性能，当玻璃微珠的质量分数由5%增大到10%甚至15%时，弹性体在2～12 kHz 的吸声系数和反射系数逐渐增加，并且当对含玻璃微珠的PU/EP 吸声材料进行等厚度分层时，其吸声性能要优于未经梯度分层的均质材料。Park等[41]在开孔PU 泡沫塑料中嵌入空心微珠以制备新型复合降噪泡沫材料，结果表明：聚苯乙烯空心微珠可以有效改变声波的传播途径，其降噪效果甚至优于二倍密度的纯组分PU 泡沫。其中，面心立方构型的改性泡沫在0～2 000 Hz 低频噪声阻尼均方根和降噪系数值均为最高，分别为纯组分PU 的7 倍和4 倍。此外，空心微珠的加入，在降低材料密度的同时，还使改性体系具有较高的隔热性和机械强度。Jiang等[42]使用316L 不锈钢空心微珠和316L 不锈钢空心微珠-Al2O3双层空心微珠作为增强体，制备PU 复合材料，并用阻抗管测试二者的降噪性能。结果表明：添加空心微珠可以改善PU 的声透射损失，且改性材料的吸声频率范围趋于低频，可以有效拓宽吸声频率范围。此外，PU/316L-Al2O3-HS 的抗压强度和刚度分别较纯组分PU 提高了47.9%和115.9%。Gao等[43]以低黏度环氧树脂为基体，玻璃空心微球为填料，以制备具有降噪和低介电常数效果的复合声学材料。结果表明：当添加质量分数为20%的玻璃空心微珠时，复合材料的声阻抗率达到0.72×106rayl，较纯组分环氧树脂低70%，且当空心玻璃微珠质量分数为15%时，复合材料声衰减系数达到最低，为1.35 dB·cm-1。在声波透射测试中，含质量分数为20%的玻璃空心微珠复合材料的声响应幅度比纯组分环氧树脂低76%。此外，空心玻璃微珠的加入还显著降低了复合材料的介电常数及介电损耗，表现出较好的频率稳定性。

图4 聚氨酯/空心微珠声学复合材料工艺流程[19]

4 结语与展望

聚合物基阻尼材料降噪效果优良且综合性能优异，近几十年来已逐步取代传统隔音材料。但随着人们对生活品质要求的不断提高和各国海事部门对船舶营运提出更高的噪音级标准，势必对降噪材料的要求日渐苛刻。现今，我们应着手于研发低成本、高性能聚合物基降噪材料。在降噪机理方面，通过对材料微观结构进行系统性分析，可以得到降噪材料中例如泡孔尺寸和开孔率等变化规律，从而优化材料的设计及应用范围；在工艺优化方面，通过分子设计并选择适合的合成方法可以不断提高材料的综合性能，实现国产量化以满足我国对船用降噪阻尼材料日渐增加的应用需求；在可持续发展方面，研发绿色、环保、无毒的环境友好型降噪材料也是重点发展方向之一。