木质素及模型化合物光催化降解用催化剂研究进展

吴一帆，陈红辉，赵彤，朱雯飚，喻鹏

(湖南农业大学 化学与材料科学学院，湖南 长沙 410000)

木质素作为植物界中储量仅次于纤维素的第二大生物质材料，也是自然界中唯一含芳香基团的可再生生物质资源，通过降解木质素可制备高附加值的芳香族化合物单体和高品质燃料已成为人们的共识[1-2]。尽管现阶段已开发一部分木质素降解方法，但由于其高分子结构的复杂性和坚固性，木质素催化降解过程的选择性和效率依然偏低。而在木质素降解过程中，光催化法能够有效地降低连接键的活化能，可在相对温和的条件下实现连接键的断裂，因此越来越受到学者们的关注[3]。

近年来，人们逐步尝试使用太阳能，并通过使用多种类型的光催化剂，将木质素光催化降解为有价值的产品[4]。与热催化方法相比，光催化方法具有条件温和、效率高、低污染和低成本等优势[5-8]。为进一步提高光催化木质素的降解效率，可选择性促进化学反应的光催化剂的制备得到了迅速的发展[9-10]。本文主要对国内外光催化木质素降解用催化剂研究与应用进展进行介绍。

1 金属氧化物

作为木质素光催化降解用催化剂，金属氧化物的应用较为广泛。TiO2是研究与应用最广泛的金属氧化物光催化剂，由于具有环保、成本低的优点，早在1989年就被用于木质素的光催化降解[11]。研究表明，采用纳米TiO2作光催化剂，对木质素的模型物愈创木酚(G-M)进行光催化降解，反应中经过开环、脱羧等过程，最终愈创木酚可完全分解矿化成二氧化碳和水[12]。使用纳米TiO2作为碱木质素光催化氧化降解的催化剂，当木质素用量为5 g、纳米TiO2用量为0.75 g/L，光照时间为2.5 h和pH为10时，降解产物主要为紫丁香基衍生物、香草醛、愈创木基衍生物等小分子物质，降解率可达70%以上[13]。但由于TiO2的禁带宽度较大(为3.2 eV)，往往只能吸收紫外光，能吸收和利用的太阳光谱不到4%，从而使TiO2在选择性光催化中的应用受到一定的限制。

为了克服TiO2的局限性，人们尝试了多种改进方法，包括金属离子掺杂、非金属离子掺杂、共掺杂、离子注入和混合纳米材料的构造等。在光催化剂中掺杂其他物质(如 Ag、PtC、S 等)或是将光催化剂与某些氧化物(如 CeO2、La2O3等)混合制成复合材料均有助于提高光催化剂的催化效率。掺杂金属离子和非金属元素(如C、S、P和N)可以通过在带隙中形成局部态来增强TiO2的可见光响应和光催化活性。掺杂非金属元素也可以形成不成对的电子和氧空位，从而提高TiO2的催化性能。例如，用TiO2和ZnO作为催化剂降解水溶液中的碱性木质素，与高pH值情况相比，使用TiO2或Pt/TiO2作为催化剂在酸性溶液中观察到木质素的快速降解。在不同pH值的情况下，用Pt掺杂TiO2后，光催化降解速率可以提高1～6倍[14]。采用两步法制备的稀土掺杂TiO2纳米棒(RE-TiO2-NRs)作为光催化剂，可以在模拟太阳光的照射下使木质素降解[15]。TiO2/CQDs纳米复合材料作为光催化剂，在阳光直接照射下，可使商品碱木质素几乎完全分解，降解率高达99%，并产生3-乙氧基苯甲酸和对羟基苯甲酸等市场价值不同的木质素衍生物，可循环性研究表明，此光催化剂具有出色的光稳定性[16]。

除TiO2外，CeO2、ZnO、CuO和MoO3等金属氧化物也常用于光催化剂，并且表现出良好的光催化性能。就目前看，TiO2和 ZnO均是木质素降解常用的光催化剂，其中，ZnO的催化效果不仅优于TiO2，而且优于不同比例的TiO2和ZnO混合光催化剂ZnO/TiO2[17]。采用双硫脲-醋酸锌(BTZA)配合物煅烧制备的C、N、S掺杂的系列ZnO纳米结构材料，与可见光活性氧化物和硫化物光催化剂相比，不仅其光催化活性要高得多，且具有良好的稳定性。在相同的多功能光催化剂作用下，不加任何松解剂，可使木质素降解和水裂解[18]。使用可见光下的钒催化剂，选择性地裂解木质素中封闭的β-1和β-O-4互连中的C—C键。由于可见光辐照触发了底物与催化剂之间的单电子转移，从而进一步引发选择性的Cα—Cβ键裂解，并通过自由基中间体生成了最终的芳族产物[19]。

由于大多数金属氧化物具有较宽的光学带隙，限制了它们的光吸收能力，加之金属氧化物通常具有较低的载流子迁移率和较高的电子-空穴对重组率，进一步降低了其光催化性能。因此，金属氧化物作为木质素及其模型化合物的光催化剂使用还存在一定的局限性。

2 金属硫化物

金属硫化物作为一种广泛使用的半导体光催化剂，因材料来源丰富，物理、化学和光学性质可调，带隙较窄与量子尺寸效应较优等特性，成为可见光光催化降解木质素反应中较好的催化剂，在光催化制氢和光催化降解领域均具有广阔的应用前景[20]。

CdS作为一种常见的窄带半导体材料，可以与其他硫化物(例如NiS)产生协同作用，采用溶剂热法合成出均匀的一维NiS/CdS纳米复合材料。由于CdS和NiS的紧密接触，它们之间的协同作用有效地增强了电荷载流子分离，NiS作为一种非贵金属助催化剂，丰富了水制氢的活性中心。与原始CdS-NWs相比，1D-NiS/CdS纳米复合催化剂显示出更好的可见光生成氢气的活性，导致更有效的电荷分离和转移[21]。而CdS QD在可见光下可将木质素模型化合物和天然木质素热催化转化为官能化芳烃[22]。

切断木质素中丰富的β-O-4键是控制木质素降解生产高附加值产品的关键。研究表明，硫化铟(In2S3)纳米粒子可以光降解β-O-4木质素模型化合物以形成芳香族单体，包括增值的乙酰香草醛、香草醛和松柏基醛等。In2S3作为具有光吸收作用的窄带隙半导体，其光吸收范围延伸至可见光和近红外区域[23]。在可见光照射下，以用水热合成的In2S3纳米粒子作为光降解木质素模型化合物愈创木酚甘油-β-愈创木酚醚的催化剂，能通过光催化反应断裂β-O-4键，使木质素模型化合物的羟基/甲氧基氧化，使愈创木酚甘油-β-愈创木酚醚降解为乙酰香草醛、香草醛等多种芳香族单体[24]。

目前通过光催化方法将木质纤维素进行转化的方法通常局限于光生电子/空穴结合的体系中，且电荷-复合速率较快。基于此，制备了一种Ag+交换方法修饰的CdS材料，实现了对光生电子传递到氧化中间物种过程的优化，可在温和反应条件下使转化率和选择性明显提高[25]。

此外，还可以通过氧化石墨烯或其他材料与金属硫化物的杂交调节其带隙宽度来抑制电子与空穴的复合以提高金属硫化物的光催化活性[26]。

3 金属复合物

金属复合物也可以看作异质结材料。由于每种类型的光催化剂都有其优、缺点，因此，人们日益关注开发用于木质素光催化降解或转化为有价值产品的新型异质结光催化剂。用于光催化的异质材料包括两种金属氧或硫化物异质结材料、金属氧或硫化物-金属异质材料、金属氧或硫化物-碳异质结材料和多组分异质结材料等。

3.1 金属氧或硫化物-金属氧或硫化物异质结材料

3.2 金属氧或硫化物-金属异质材料

如一系列过渡金属/CdS纳米片，包括负载在CdS上的Mn、Fe、Co、Ni和Cu，用于木质素模型的光催化氧化和降解。其中，Ni/CdS不仅在木质素高产率转化为芳烃方面表现出优异的催化性能，而且在可见光照射下同时促进了H2的释放[30]。一种新型光催化剂Ru-ZnIn2S4能够在可见光下直接高活性催化生物质衍生的分子。研究表明，Ru的掺杂提高了ZnIn2S4的电荷分离效率，进而促进C—H键的活化，同时得到氢气和柴油前驱体。提供了一种利用太阳能和地球表面存在的可持续碳源来产生清洁能源的新方法[31]。

3.3 金属氧或硫化物-碳异质结材料

如，采用水热法制备的BiFeO3-g-C3N4纳米复合材料，具有良好的可见光催化活性。在最佳可见光照射条件下，对木质素模型化合物愈创木酚的降解速度快，表观速率常数为0.045 2 min-1，分别是BiFeO3和BiFeO3与g-C3N4纳米片混合物降解愈创木酚的5.21倍和6.80倍。与BiFeO3相比，BiFeO3-g-C3N4复合材料在可见光照射下的光催化性能显著增强[32]。为了增强rGO促进电子沿着其表面传输的能力，采用肼作为氮源(N-rGO)对rGO结构进行氮掺杂制备的负载在氮掺杂的还原氧化石墨烯ZnO/N-rGO中的氧化锌纳米颗粒作为光催化剂，在紫外线和可见光照射下，降解亚甲基蓝和木质素分子的光催化降解效果明显优于ZnO。ZnO/N-rGO化合物在紫外线下木质素降解率为59%，而在 70 min 的时间内，使用可见光时降解率可达到46%[33]。采用微波水热合成方法制备的具有优异可见光催化活性的BiOI/rGO复合材料BiOI/rGO-1(BG-1，由直径约1 μm的BiOI微球与石墨烯均匀混合而成)和BiOI/rGO-2(BG-2，由厚度约20 nm的BiOI纳米板组成，均匀分布在rGO表面)为催化剂，与石墨烯混合催化降解有机污染物，在光催化过程中，石墨烯表面可快速形成活性氧，石墨烯作为电子受体和传递体阻碍电荷重组，提高光催化降解效率[34]。在可见光下C60改性Bi2TiO4F2对松木硫酸盐木质素进行光催化降解，可得到苯酚、2-甲氧基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、香兰素、乙酰香草醛和高香草醛酸等产物[35]。以Bi2TiO4F2和C60/TiO2为参照物，通过可见光下C60改性Bi2TiO4F2对松木硫酸盐木质素的影响研究表明，合成的C60/Bi2TiO4F2光催化剂，在可见光下对木质素降解具有良好的光催化活性[36]。由木质素基碳修饰TiO2形成复合光催化剂(TiO2/木质素)。对木质素光降解具有良好的光催化活性，光催化降解后可以得到香兰素等高价值的化学品。

3.4 多组分异质结材料

如，采用溶胶-凝胶法制备的TiO2负载海泡石复合催化剂，可以用来降解橄榄油厂废水中的木质素，在pH 9～11.0范围内，其光催化降解木质素和苯酚的效果较好。当H2O2为30 ml/L，作用24 h时，可去除80%～100%的污染物[11]。由新型TiO2/聚氧化乙烯(PEO)(TiO2/PEO)和亚油酸甲酯(ML)组成的光催化体系对草本木质素和不饱和聚酯具有较高的光催化活性，有利于C—C键的断裂，可生成香兰素、愈创木酚、α，β-不饱和醛酮等[37]。采用离子交换法制备的Ag3PO4/SnO2/猪骨复合光催化剂，在室温常压下，可将木质素模型化合物在可见光下转化为小分子酸。光催化复合机理表明，愈创木酚的苯环被氧化成不同的烷基酸(马来酸、草酸、甲酸和甲氧基乙酸)[38]。混合CuOx/二氧化铈/锐钛矿型纳米管催化剂，在可见光下对β-1或β-O-4木质素模型的C—C键断裂具有很高的选择性[8]。通过溶胶-凝胶法合成CeO2、La2O3和TiO2，然后水热合成CeO2和La2O3以得到纳米管结构，在微型反应器系统中，在紫外线照射下进行光催化反应表明，纳米结构的CeO2、La2O3，C增强了TiO2的催化活性，在 25 ℃、25 min内降解率可达60%。与纳米结构的TiO2相比，NT/TiO2化合物对紫外光辐射下木质素的降解具有协同作用[39]。用廉价的玻璃纤维(GF)载体以及从废印刷线路板(WPWB)原位回收的乙酸铜，通过溶胶-凝胶法和湿法浸渍法制备GF负载的CuO-TiO2纳米光催化剂(NP)，对木质素(稻草提取)光降解，降解率达到89.73%。可得到香兰素、丁香醛和香草酸等产物[40]。

4 有机金属配合物

有机金属配合物一般用于均相光催化剂，通常由金属离子(例如Ru、Rh和Ir)和有机配体(例如膦)组成。例如，采用地球上富集的钒氧羰基催化剂，在可见光下可以裂解木质素C—C键，从而得到取代芳基醛和甲酸酯等[41]。

以Ir为基体的金属配合物具有可见光吸收能力强、激发态寿命长以及分子结构明确等特点，具有优越的催化性能。然而，昂贵的Ir配合物势必提高成本，因此，寻找简单廉价的催化体系成为亟待解决的问题。例如，以巯基官能化的介孔泡沫二氧化硅为载体，乙烯基标记的[Ir(ppy)2(bpy)]PF6复合物为活性基块制备的介孔泡沫二氧化硅泡沫材料Ir(ppy)2(bpy)-MCFs，用作可见光催化剂，在温和的反应条件下对木质素β-O-4模型化合物氧化的降解具有较高的催化效率[42]。

有学者研究出一种室温下的木质素降解策略，包括化学选择性苄基氧化步骤和光催化还原性Cβ—O键裂解步骤。首先，[4-AcNH-TEM-PO]BF4用于选择性氧化α-碳，以降低β-O-4键中Cβ—O的BDE。在还原步骤，以[Ir-(ppy)2(dtbbpy)]PF6作为光催化剂介导裂解Cβ—O键，最终裂解形成芳族产物[43]。以[Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6为光催化剂与钯催化剂相结合作为催化氧化木质素体系的光催化体系与Na2S2O8组合使用，在可见光照射下的氧化木质素降解反应，芳烃收率可达80%，可以使木质素模型底物在室温下进行高效氧化，以获得优良产率的氧化产物[44]。以[Ir(dF(CF3)ppy)2(5，5’-d(CF3)bpy)](PF6)(Ir-1)为催化剂，通过PCET过程可以实现木质素模型化合物β-O-4与Cα—Cβ键断裂[45]。

研究表明，中孔石墨氮化碳材料(g-C3N4)作为光催化剂，具有大表面积和大π系统，使其能够与木质素产生π-π堆积相互作用，可以促进木质素β-O-4和β-1键中C—C键光催化氧化还原断裂[46]。

5 其他光催化剂

研究表明，CeCl3作为催化剂，在室温下可实现多种木质素模型化合物中Cα—Cβ键的同时裂解和胺化[47]，以优异的产率生成醛类(高达97%)和含氮产物(高达95%)。此外，该方法通过打开/关闭外部光刺激来实现对反应的精确控制。因此，为β-键的进一步降解提供了有效的方法。

基于TiO2的光阳极结合了基于表面结合的 Ru(Ⅱ)的光催化剂和溶液溶解的氢原子转移(HAT)助催化剂，以对木质素基质进行太阳能驱动的光催化氧化。在模拟太阳光照下的有氧条件下，从模型化合物形成氧化酮产物的转化效率超过90%[48]。

离子液体也可以作为木质素光催化降解的溶剂。研究表明，在温和条件下通过离子液体(ILs)诱导自引发自由基，可实现木质素芳基醚的光化学高效降解[49]。

6 结束语

近年来，具有高选择性、可将木质素转化为化学物质和燃料的光催化方法的研究引起了越来越多学者的关注，但由于催化剂的催化活性和选择性的不足，在工业规模上将木质素光催化转化为有价值的产品还没有真正实现。结合当前实际，认为未来木质素光降解催化剂的发展应从如下几点考虑：

(1)虽然现阶段已经开发了多种光催化剂，但在提高光催化剂的效率与选择性等方面还存在不足。因此，开发更有效、便宜和稳定的光催化剂迫在眉睫。这方面可以通过掺杂手段来调节光催化剂的化学组成、空间结构、晶体形式、表面状态和形态。将具有特殊形态结构的物质与传统光催化剂相吸附或掺杂，形成具有特殊形态结构的催化剂，使得催化剂与反应底物能够充分接触，反应活性位点分散均匀，从而增强光在载体中的传播和利用，增大比表面积，进一步提高催化效率。同时保证所合成的具有特殊结构的催化剂具有极好的化学和热稳定性、稳定的结构和优异的降解活性。

(2)传统木质素光催化降解过程多采用金属催化剂，需大力发展廉价而高效的非金属小分子催化剂，克服传统木质素降解方法对于金属催化剂的依赖，降低金属催化剂对环境的污染，建立木质素绿色降解新思路。结合不同种类的光催化剂的特点与优势，将多种类型的光催化剂复合使用，改善合成方法，研制合成工艺简单、制备成本低、反应活性高等优点的高性能光催化剂。还需要设计或研制光催化剂的循环使用和回收、再生的方法，降低木质素降解成本。

(3)目前对不同类型催化剂光催化木质素及模型化合物降解的机理研究还不够完善，这在一定程度上阻碍了对木质素光降解催化剂作用的准确理解。今后需深入开展木质素光催化反应机理研究，结合机理研究优化创新催化剂体系，并制定经济可行的光催化策略。