电感耦合等离子体质谱法测定硅锰冶炼渣中8种重金属元素

古行乾 曾志平 张征莲 唐碧玉 施意华 周存款

(中国有色桂林矿产地质研究院有限公司，广西 桂林 541004)

硅锰冶炼渣是冶炼硅锰合金过程中形成的一种冶炼渣。我国是世界第一铁合金大国，铁合金渣的产量也是日益增大，其中，据统计2019年我国硅锰渣产量为1 250～1 358.5万t[1]，在减量化、资源化、无害化三原则的指导下，硅锰渣的循环二次利用已应用于冶炼原料替代、水泥原料、农业肥料、建筑和筑路材料以及制备微晶玻璃和矿渣棉等领域[2]。硅锰渣的化学成分主要以CaO、SiO2和Al2O3为主，渣中锰含量随原料锰矿的品位和冶炼技术的差异有较大的变化，一般来说MnO的质量分数为5%～20%[3-4]，同时渣中还含有Pb、Cd、Cr、Tl等有害重金属，在长期大量堆放以及二次利用过程中，有害重金属的迁移对土壤、大气、水质、绿色植被带来巨大的环境风险[5]。研究硅锰渣中重金属具体含量的分析检测方法，对硅锰渣的二次利用及环境影响评价有重要意义。倪培祥等[6]建立了X射线荧光光谱仪测定硅锰渣中CaO、SiO2等常量成分的方法，目前国内尚未见对硅锰渣中有害重金属含量测定的文献。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法是近几十年发展起来的痕量金属元素快速测定方法，具有多元素同时检测、高灵敏度、低检出限、线性范围宽、干扰少等诸多优点。目前，ICP-MS法在地质矿产、环境监测、食品医药和金属材料等领域的分析检测中得到广泛应用[7-11]，为国内外无机痕量元素分析检测的研究热点。本实验以HCl-HNO3-HF-HClO4混合酸为消解体系对样品进行前处理，采用ICP-MS法在碰撞-反应模式下以Rh为内标测定Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Cd，以Ir为内标测定Tl和Pb，建立了ICP-MS测定硅锰冶炼渣中8种重金属元素的方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Thermo Fisher iCAP RQ型电感耦合等离子体质谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司)；WBIE46-1智能控温电热板(天津拓至明)；艾柯Exceed系列超纯水机(成都唐氏康宁科技发展有限公司)。

Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Tl、Pb、Rh、Ir的单元素标准储备溶液(1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，Be、Li、Co、In、U调谐液(1.00 μg/L，2% HNO3介质，美国赛默飞世尔科技有限公司)，ICP-MS交叉校正专用溶液(美国赛默飞世尔科技有限公司)。

HNO3、HF、HCl、HClO4为优级纯试剂，盐酸羟胺为分析纯。

1.2 仪器工作参数

ICP-MS仪器点火并使用高纯氦气(ωHe≥99.999%)吹扫碰撞反应池30 min后，使用调谐液、交叉校正液进行仪器工作条件优化。优化后的ICP-MS工作条件列于表1。

表1 ICP-MS工作条件

1.3 标准溶液系列

由Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Tl、Sr的单元素标准储备溶液逐级稀释，配制成各元素质量浓度分别为0、0.10、0.20、0.50、1.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100、200、500、1 000 μg/L的混合标准溶液系列，以HNO3(3%，V/V)为介质。

1.4 混合内标工作溶液

由Rh、Ir的单元素标准储备溶液逐级稀释成含Rh、Ir的质量浓度均为10.0 μg/L的混合内标工作溶液，以HNO3(3%，V/V)为介质。

1.5 样品来源

实验用样品1#、2#来自广西某地锰铁合金工业园区，采集后经过对样品的粉碎、筛分、混合、缩分等流程后，制得粒径小于0.149 mm的绿色粉状样品。

1.6 实验步骤

准确称取0.1 g(精确至0.000 1 g)样品于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，用少量水润湿样品，加入5.0 mL HCl，放置在温度120 ℃的电热板上，加热15 min，取下稍冷，再分别加入5.0 mL HNO3、5.0 mL HF和1.0 mL HClO4，盖上坩埚盖放置于电热板上，加热3 h后取下盖子，升温至150 ℃，待消解液冒大量白烟时升温至200 ℃，蒸干，取下稍冷后沿坩埚壁加入10 mL王水(25%)，放置在电热板上低温加热，溶解盐类，15 min后取下，冷却，加入1.0 mL盐酸羟胺溶液(100 g/L)，摇匀，溶解黑色残渣，转移至100 mL容量瓶中，用超纯水定容，摇匀后静置过夜。准确移取10.0 mL消解溶液，分别置于50 mL容量瓶中，用HNO3(3%)稀释至刻度，摇匀，得到待测溶液。待测溶液与内标溶液分别通过蠕动泵三通在线引入ICP-MS进行测定。随同样品进行空白实验。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件的选择

各类金属矿石矿渣的消解方式主要有熔融法和酸溶法。熔融法对样品的分解效率很高，但存在着样品溶液盐分高、试剂背景高、坩埚材料的杂质对样品待测元素有污染等缺点，不适用于ICP-MS对痕量元素的分析检测；酸溶法也是常用的矿石矿渣样品分解方法，不同酸的适当组合已经成功应用于不同类型的样品分解[12-13]。由于硅锰渣没有市售的标准品，因此本实验选取1#样品，考察了三类不同四酸组合的消解效果，分别是组合一HCl∶HNO3∶HF∶H2O2=5∶5∶5∶1、组合二HCl∶HNO3∶HF∶HClO4=5∶5∶5∶1和组合三HCl∶HNO3∶HF∶H2SO4=5∶5∶5∶1；在实验过程中发现组合一和组合二在样品前处理过程的复溶阶段，消解液中存在黑色残渣无法溶解，组合三的消解液存在白色沉淀的现象，因此又考察了加入不同体积的盐酸羟胺溶液(100 g/L)，结果见表2。结果表明，消解酸组合一Tl的测定值偏低，在复溶阶段加入1.5 mL盐酸羟胺溶液，样品溶液中仍有微量黑渣，而且在消解阶段加入H2O2后，聚四氟乙烯坩埚中即发生剧烈反应，易造成消解液溅出，导致待测元素损失；消解酸组合二在加入1.0 mL盐酸羟胺溶液时，黑渣完全溶解，各元素的测定值与加入1.5 mL盐酸羟胺溶液无太大区别，说明各待测元素消解完全；消解酸组合三在消解后出现白色沉淀，Pb的测定值明显偏低，表明消解液中产生了硫酸盐沉淀。因此本实验样品前处理选择HCl-HNO3-HF-HClO4为消解体系，并在复溶阶段加入1.0 mL盐酸羟胺溶液(100 g/L)。

表2 不同前处理条件下的测定结果

2.2 ICP-MS质谱干扰与同位素选择

ICP-MS质谱干扰来源于由同质异核素、双电荷离子、分子离子产生的质量数重叠干扰以及高强度相邻核素信号的屏蔽干扰，通常可以采取选用不同的元素同位素、优化仪器工作条件以降低双电荷和氧化物产率、采用干扰系数校正等方法消除干扰。本实验待测元素中Cr的两个同位素52Cr+、53Cr+分别受到40Ar12C+、36Cl16O+、35Cl17O+、37Cl16O+等分子离子的干扰，采用干扰离子动能歧视消除技术(KED)，以He气为碰撞气，在保证分析灵敏度的前提下，将氧化物产率由标准模式的2.0%降低至0.2%以下，大幅减少多原子离子干扰，降低测定背景；待测元素中Cd的同位素114Cd受同质异核素114Sn的干扰，可以通过建立干扰系数校正方程的方法来消除此类干扰[14]，经过测定并计算得出Sn对114Cd的干扰系数为-0.026 83，通过输入仪器数据采集软件后自动校正114Cd的测定结果。根据同位素丰度高、干扰因素少的原则选择待测元素同位素，同时以电离度相似、质量数接近为内标选择条件，本实验在KED模式下以103Rh为内标测定53Cr、59Co、60Ni、63Cu、66Zn 和114Cd，以193Ir为内标测定203Tl和208Pb。

2.3 共存基体元素的干扰

经X射线荧光光谱仪(XRF)半定量分析，实验采集的1#和2#样品中主要基体元素的质量分数约为：Mn (7.0%～12%)、SiO2(10%～30%)、Al(13%)、Ca (7.0%～13%)、Mg(1.5%～2.5%)、Ba(2.4%～4.0%)、K(1.5%～2.1%)、Fe(0.6%)。样品经四酸消解后，SiO2被挥发完毕，待测溶液中盐类基体主要为Mn、Al、Ca、Mg、K、Ba和Fe。根据XRF半定量分析结果及本实验稀释系数(5 000倍)，按表3中的质量浓度配制含Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Tl、Pb的标准溶液，标准溶液以HNO3(3%)为介质，以20 mg/L的Mn、Al、Ca，10 mg/L的 Mg、K、Ba和2 mg/L的 Fe为基体，在ICP-MS上测定Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Tl、Pb的含量，结果见表3。结果表明，在与样品溶液中质量浓度相当的情况下，7种共存基体元素对8种待测元素的测定不产生干扰。

表3 常量元素对微量元素的干扰

2.4 校准曲线、方法检出限与定量限

在选定的仪器工作条件下，用ICP-MS法测定多元素混合标准溶液系列，并绘制校准曲线；连续测定实验方法的全流程空白溶液11次，计算各元素的标准偏差(s)，以3s对应的质量浓度为各元素的方法检出限(LOD)，并以3倍的LOD为方法定量限(LOQ)[15]。各元素的标准曲线相关系数、方法检出限和方法定量限见表4。

表4 曲线相关系数、方法检出限和方法定量限

2.5 方法精密度与加标回收实验

按照实验方法，对2个硅锰冶炼渣样品1#、2#分别进行11次独立溶样，用ICP-MS测定各元素的含量，进行方法精密度实验，测定结果和相对标准偏差(RSD)见表5；同时另称取1#、2#样品各三份于聚四氟乙烯坩埚中，分别按表5中的加标量加入待测元素标准溶液，按照实验方法溶样，进行全流程加标回收实验，计算各元素的加标回收率，结果见表5。结果表明，各元素的相对标准偏差为0.83%～4.1%，加标回收率在94.7%～106%。

表5 方法精密度和加标回收实验结果

2.6 人员对比实验

在不同的时间，由实验员A和实验员B分别称取1#和2#样品，按实验方案溶样后，用ICP-MS法测定各待测元素的含量，进行人员比对实验，测定结果见表6。结果表明，人员比对实验的相对偏差在-4.54%～4.24%。

表6 人员比对实验结果

3 结论

结果表明，采用ICP-MS测定硅锰冶炼渣中8种微量重金属元素含量，在KED模式下分别以Rh和Ir为内标，测定结果稳定可靠，精密度和加标回收率都符合数据质量控制要求，人员对比实验数据显示无较大差异，能满足硅锰冶炼渣实际样品中Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Tl和Pb含量的分析检测要求。