中空孔结构对W掺杂MFI分子筛丙酮吸附行为的研究

王旭，张乐瑶，张昊轩，演嘉辉，吴玉帅，吴冬，陈汇勇，马晓迅

（西北大学化工学院，陕西 西安 710069）

引 言

丙酮是重要的化工原料，常用于溶剂萃取、有机合成以及精细化工生产[1]。然而，丙酮沸点（56℃）较低，工业使用过程中易挥发，是主要的挥发性有机物（VOCs）污染物之一，对大气环境及人体健康造成严重的危害，如皮炎、头痛、咽炎和中毒，甚至会导致人体系统内分泌紊乱和诱发癌症[2]。近些年，随着VOCs 气体危害的日益加剧，其捕集与降解技术得到了长足发展，已形成一系列应对不同环境条件下的VOCs 捕集与降解技术，如吸附、冷凝、催化燃烧、光催化降解等[3-4]。其中，吸附法凭借成本低、操作简单、适用范围广等优点而备受关注，特别在回收高附加值VOCs 组分的工艺流程中，VOCs 分子可高效富集在吸附剂上，进而通过真空、加热等解吸处理，回收高纯度VOCs 组分，在治理环境VOCs污染物的同时，大幅提高了经济效益，是一种安全、经济且环境友好型的VOCs 治理技术[5-7]。理想的VOCs 吸附剂应具备大的可逆吸附容量、快的吸附/解吸速率和良好的稳定性等特点[8]。活性炭和分子筛是最重要的两种VOCs吸附剂[9-10]。活性炭来源广泛、价格低廉，但碳基材料机械强度低、易燃烧、热稳定性差，再生困难[11]。分子筛是一种结晶态的微孔硅铝酸盐，热稳定性极佳，可高温再生，广泛用于VOCs 吸附过程[12]。分子筛的孔结构、比表面积以及亲/疏水性对其VOCs吸附性能影响较大。常规的分子筛仅具有微孔孔道（＜1 nm），粒径通常为微米级，在吸附VOCs 过程中吸附容量较低，吸附速率较慢，需频繁再生，且抗水汽竞争吸附能力较差[13]。目前，对于分子筛基VOCs 吸附剂的改性研究主要集中在增大吸附容量、加快吸附速率和提高结构疏水性上[14]。

吸附动力学作为吸附剂性能的重要指标，不仅影响吸附剂的工作容量，而且直接决定吸附应用的实际操作过程及设备投资与能耗成本（如设备尺寸、循环时间等），通过调控吸附剂纳米结构有助于吸附剂动力学性能和吸附效率的进一步提升，此外理解其构效关系对吸附剂的结构优化和吸附操作的过程优化具有重要意义[15]。向微孔分子筛内引入大/中孔结构不仅加快对VOCs 的吸附，还可有效提高VOCs的吸附容量。其原因在于大/中孔结构的引入一方面缩短吸附质分子在微孔内的扩散路径，提高吸附速率；另一方面额外大/中孔孔容的出现，暴露出更多的外表面，拓展吸附场所，提高吸附容量[16-17]。脱硅/脱铝后处理是一种操作简单、成本低廉的大/中孔引入方法。Feng 等[18]用适宜的酸（NH4HF2）和碱（NH4OH）连续两步法处理USY（残留非骨架Al 的多级孔Y 沸石），提升了大/中孔孔径和孔容，提高了对甲苯的吸附容量。然而在吸附VOCs 过程中，大/中孔孔径过大及其占比过高对VOCs 的吸附主要起孔道扩散作用，导致其对VOCs的吸附容量降低。Feng等[19]进而报道在碱性脱硅溶液（NH4OH）中加入结构导向剂（CTAB）可新生一部分微孔，缩小USY 介/大孔孔径，结果表明重构后的USY 对甲苯的吸附容量显著提高。Cosseron 等[20]通过比对分子筛孔容、表面积和孔径，发现分子筛孔径对VOCs 的吸附容量起主导作用；相关研究结果表明分子筛孔径与VOCs分子直径之比在1.7～3.0之间，可获得较高的VOCs 吸附容量[21]。因此，向分子筛吸附剂引入大/中孔时，平衡微孔与大/中孔占比是提高VOCs 吸附容量的关键。Dai 等[22]以Silicalite-1（S-1）为母体，采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）为微孔结构导向剂、脱硅剂和氢氧化钠（NaOH）作为脱硅剂，进行脱硅-重结晶一步合成中空S-1 分子筛，既不会引起过度脱硅导致结构破坏，也保留了分子筛的相对结晶度并可控性构建出一定量的介/大孔结构。中空分子筛颗粒尺寸保持在纳米级并且内部中空与外部高度互通，缩短VOCs 分子的扩散路径，加快对VOCs 的吸附，暴露出的比表面积和保留的微孔孔容为VOCs 提供了有利的吸附场所，可显著提高对VOCs 的吸附容量，并且也具有热稳定性强、可高温循环再生的优良特征。

提高分子筛结构疏水性，可通过调节Si/Al、表面有机硅烷化、引入氟离子或氟化后处理等方法实现[23]。然而，上述方法或存在过程烦琐、不易控制，或存在使用氟化试剂等弊端。Grand 等[24]在分子筛成核结晶阶段引入过渡金属钨，通过钨氧双键（O===== W—O—Si）的形成来抑制晶内硅醇的形成，得到结晶度高、形貌规整且表面无硅醇的W 掺杂分子筛（WS-1），大幅提高了分子筛的疏水性能，在液相苯乙烯环氧化反应应用中，疏水性明显优于相同负载量的SiO2和Silicalite-1（S-1）；该课题组[25]进一步将WS-1制成分子筛膜，在水汽条件下对低浓度CO2和NO2(10-6～3×10-6)展现出极高的吸附选择性。然而，对于W 掺杂的疏水分子筛结构多级化，及其VOCs吸附应用方面的研究尚未见报道。

鉴于此，本文分别以纯硅MFI（S-1）和W 掺杂MFI（WS-1）为母体，以四丙基氢氧化铵（TPAOH）和氢氧化钠（NaOH）混合液为碱处理试剂，采用后处理脱硅/补钨的方式，设计制备了两种中空孔结构（全空腔和多孔芯）的W 掺杂MFI 分子筛吸附剂；对比表征了两种中空W-MFI分子筛的结晶性、形貌特征、织构性质以及W 存在形态；对比研究了中空孔结构形态的W-MFI分子筛吸附剂在干、湿气条件下对丙酮吸附性能的影响，并对其扩散性质、吸附动力学进行拟合，系统研究其吸附行为，为开发高性能、强疏水分子筛基VOCs 吸附剂提供必要的材料基础。

1 实验材料和方法

1.1 材料

正硅酸乙酯（TEOS，98%）由阿拉丁试剂有限公司提供，四丙基氢氧化铵（TPAOH，40%水溶液）由阿法埃莎试剂有限公司提供，二水合钨酸钠（Na2WO4·2H2O，99%）由西格玛奥德里奇试剂有限公司提供，氢氧化钠（99%）由四川西陇科学有限公司提供，丙酮（99.5%）由四川西陇化工有限公司提供，去离子水由实验室超纯水机（Master-S15UV）自行制备。

1.2 分子筛吸附剂制备

1.2.1 母体分子筛（WS-1 和S-1）的制备 W 掺杂MFI 分子筛（WS-1）按照Grand 等[24]报道的合成步骤制备。过程如下：向5.85 g TPAOH溶液中加入5.00 g正硅酸乙酯得到混合溶液A，再将0.45 g Na2WO4·2H2O 溶解在3.95 g 水中得到含钨溶液B，将溶液B滴加至溶液A，搅拌混合均匀后将所得到的合成液（摩尔配比为1.00 SiO2∶0.12 TPAOH∶0.04 WO3∶0.04 Na2O ∶20.00 H2O）转移进100 cm3四氟乙烯（PFA）瓶，在373 K 下保持72 h，在10000 r·min-1转速下离心收集固体产物，依次用去离子水充分洗涤，353 K 干燥12 h 后，将所得样品于823 K 下煅烧6 h除去有机结构导向剂。纯硅MFI分子筛（S-1）采用相同的过程制备，但其合成液中不添加钨源试剂。

1.2.2 中空结构分子筛（HWS-1_S 和HWS-1_W）的制备 以四丙基氢氧化铵（TPAOH）为结构导向剂、氢氧化钠（NaOH）为碱性脱硅试剂、二水合钨酸钠（Na2WO4·2H2O）为钨源，制备摩尔配比为1 NaOH∶2 TPAOH∶4.8 Na2O∶4.8 WO3∶160 H2O 的碱性处理液。分别以S-1 和WS-1 为母体，进行一步脱硅/补钨后处理。过程如下：将0.5 g母体分子筛分散到5 ml碱性处理液，搅拌均匀后转移进25 ml带有聚四氟乙烯内衬不锈钢高压水热合成釜中，在443 K 下处理72 h，离心回收产物，并用去离子水充分洗涤，之后样品在353 K 干燥12 h，置于823 K 下煅烧6 h。以S-1和WS-1 为母体的样品分别命名为HWS-1_S和HWS-1_W。HWS-1_W*采用与HWS-1_W 相同的过程制备，但其碱性处理液中不添加钨源试剂。

1.3 分析测试仪器

采用X射线衍射（XRD）对样品进行晶相结构表征，Rigaku D/MAX-Ⅲ型号（日本株式会社），CuKα为辐射源，扫描范围5°～50°。扫描电子显微镜（SEM）进行样品的表面形貌表征，Zeiss Sigma 型号（德国蔡司公司），电压5.0 kV，喷金厚度约为1.0 nm。透射电子显微镜（TEM）进行样品的中空孔结构表征，Tecnai G2 20 型号（美国FEI 公司），加速电压为200 kV。氮气物理吸脱附实验分析样品的织构性质，ASAP 2460 型号（美国麦克公司），77 K 下测定，样品脱气前处理温度为573 K。紫外可见漫反射光谱分析样品中W 元素相态，UV 3600型号（日本岛津公司）。电感耦合等离子体光谱（ICP-OES）进行样品的元素分析，OPTIMA 7000DV 型号（美国铂金埃尔默仪器）。紫外拉曼光谱（UV-Raman）进行硅醇（Si—OH）及W 元素分析，325 nm 的He-Cd 激光线作为激发源，Renishaw RM 2000型号（英国Renishaw公司）。

1.4 丙酮吸附实验

采用动态吸附实验评测分子筛样品的丙酮吸附行为。将0.2 g 分子筛吸附剂置于内径9 mm、长度45 cm 的石英玻璃管中，床层上下端用石英玻璃棉进行填充，于上端再添加少许石英砂。超纯N2(＞99.999%)作载气。在吸附实验前，吸附剂床层在300℃、N2流量为15 ml·min-1条件下吹扫2 h，除去分子筛内吸附的水和其他气体杂质。待床层温度降至室温后进行丙酮吸附实验，载气流量为0.125 ml·min-1，冰水浴条件下鼓泡发生稳定的丙酮气体，干气测定时稀释气流量等同于载气总流量（150 ml·min-1），一定湿度条件下测试时，水汽载气为100 ml·min-1，稀释气为50 ml·min-1。混合气通过缓冲罐混合均匀后通入吸附床层评价吸附剂的吸附性能，出口丙酮浓度采用气相色谱（GC-9790Ⅱ，浙江温岭福立分析仪器有限公司）检测，FID 检测器，毛细色谱柱（KB-PLOT Q，Kromat）规格为30 m×0.32 mm×10 μm。

通过对穿透曲线进行积分得到丙酮的饱和吸附量，公式为：

式中，Qe是丙酮的饱和吸附量，mg·g-1；C0、Ct分别是床层进口和出口丙酮浓度，mg·m-3；m是吸附剂质量，g；ts是吸附时间，min；F是载气总流量，ml·min-1。

1.5 吸附动力学拟合和扩散常数计算

丙酮在样品上的穿透曲线用Yoon和Nelson（YN）模型拟合。

2 实验结果与讨论

2.1 中空结构分子筛的表征

图1 为母体分子筛（S-1 和WS-1）以及两种中空结构W 掺杂分子筛（HWS-1_S 和HWS-1_W）的XRD 谱图。由图可知，S-1 和WS-1，以及分别以S-1 和WS-1 为母体，经一步水热脱硅/补钨得到的两种中空结构W 掺杂分子筛（HWS-1_S 和HWS-1_W）均呈现纯相的MFI 拓扑结构衍射峰，表明脱硅/补钨过程不影响母体分子筛的结晶特性。然而，相比于纯硅的S-1 分子筛，WS-1、HWS-1_S 和HWS-1_W 样品的XRD 谱图中22°～25°范围内的衍射峰略向低角度偏移，这种细微的XRD 衍射峰变化可能与半径较大的W 原子置换掉Si 原子所引起的分子筛骨架扭曲变形有关[24]。此外，WS-1、HWS-1_S 和HWS-1_W 样品在24.5°处的XRD 衍射峰发生分裂，表明W 掺杂分子筛的空间群从正方晶系（Pnma）向单斜晶系（P21/n）转变。文献研究表明，钨原子是以O==W—O—Si 的形式掺杂在分子筛骨架，且钨氧双键（W==O）是在有机结构导向剂TPA+阳离子热分解过程中形成，因此后处理补钨过程中TPA+阳离子的引入不但有利于分子筛重结晶，还可导向杂原子钨引入分子筛骨架结构[26]。值得一提的是，与纯硅分子筛（S-1）为母体相比，以W 掺杂分子筛（WS-1）为母体得到的中空结构分子筛结晶度更高（如表1 所示），说明WS-1 更适宜作为脱硅/补钨的母体分子筛。此外，WS-1、HWS-1_S 和HWS-1_W 样品在13.9°、28.1°、33.4°和34.2°处未出现衍射峰，说明所制备的W 掺杂分子筛样品中不存在氧化物形态的钨物种（如WO3）[27]。

图1 S-1、WS-1、HWS-1_S和HWS-1_W的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of S-1,WS-1,HWS-1_S,and HWS-1_W zeolites

采用扫描电子显微镜（SEM）观测所制备的分子筛样品的颗粒形貌。其中，母体S-1 和WS-1 分子筛样品为表面光滑、形态规整且粒径均匀的纳米晶粒，S-1 粒径为200～300 nm[图2(a)]，WS-1 粒径为300～400 nm[图2(b)]。相较于S-1，WS-1 颗粒呈现更为明显的交错互生结构，这与金属阳离子（W6+）的引入改变分子筛晶体生长取向，部分晶面生长被阻断有关[28]。以S-1/WS-1为母体，在相同处理条件下进行脱硅/补钨，得到了两种具有中空结构的MFI分子筛（HWS-1_S 和HWS-1_W）。与母体分子筛相比，脱硅/补钨后的样品颗粒粒径未发生明显变化，但颗粒形貌以及内部结构则变化明显，其中HWS-1_S 样品中部分颗粒表面可观测到开孔，内部呈现空腔形态且与外部连通[图2(c)]，而HWS-1_W 样品颗粒表面开孔较为细微，但交错互生形态相较于母体WS-1 更为明显[图2(d)]，进一步说明钨的掺杂引入对分子筛晶体形态具有一定的影响。采用透射电子显微镜（TEM）进一步观测样品颗粒的内部形态。可以看出，母体S-1 和WS-1 分子筛均为典型的高晶态微孔分子筛[图2(e)、(f)]。HWS-1_S 样品颗粒内部出现规则、完整的空腔，外壁壳层厚度均匀，为20～50 nm，呈现出一种“全空腔中空结构”[图2(g)]；HWS-1_W 样品颗粒内部则出现一些不规则的大/中孔结构，呈现出一种“多孔芯中空结构”[图2(h)]。上述结果表明，S-1 样品的溶解、脱硅化程度相比于WS-1 更高，这一结论也可以通过两种中空分子筛的合成收率对比来进一步证实（如表1所示）。本文工作所采用的后处理碱液由TPAOH和NaOH 组成，其中TPAOH 具有导向分子筛结构和提供碱性双重作用，在脱硅/补钨过程中可促进分子筛的重结晶，确保样品的结晶性能[29]，而NaOH 则一方面提供脱硅的碱性环境，另一方面引导杂原子钨的骨架掺杂[24]。TPAOH/NaOH 碱液后处理可形成颗粒中空结构，说明脱硅发生在母体分子筛晶粒内部，而向外迁移的硅物种和钨酸盐在晶粒外部进行重结晶和W 掺杂，且脱硅与重结晶速率的差异可引发颗粒壳层呈现不规则开孔[30]。同样的后处理碱液和处理条件得到不同的中空结构，说明母体分子筛对于脱硅/补钨后样品孔的结构影响显著。而W 掺杂的母体分子筛（WS-1）晶体具有更为明显晶面交错和晶体缺陷，经脱硅/补钨后得到的分子筛（HWS-1_W）中空结构层次更为丰富，在丙酮吸附过程中可提供更多的吸附场所。

表1 微孔和中空分子筛的金属含量、合成收率、相对结晶度及织构参数Table 1 Metal（W）contents，synthesis yields，crystallinities and textual properties of various zeolite samples

图2 S-1、WS-1、HWS-1_S和HWS-1_W的SEM图片[(a)～(d)]和TEM图片[(e)～(f)]Fig.2 SEM[(a)—(d)]and TEM[(e)—(f)]images of S-1,WS-1,HWS-1_S,and HWS-1_W zeolites

采用N2物理吸附实验表征分子筛样品的织构性质，其中N2吸-脱附等温线如图3(a)所示。由图3(a)可以看出，母体分子筛S-1和WS-1具有Ⅰ型吸-脱附等温线，在极低压力下（P/P0＜0.1）N2吸附量出现突跃，表明S-1 和WS-1 孔结构以微孔为主，WS-1 的N2吸-脱附等温线在中高压力（0.4 ＜P/P0＜0.9）范围内出现微弱的迟滞现象，分析主要是由WS-1 晶体交错互生及缺陷结构所引起。在较高压力下（P/P0＞0.9），S-1 和WS-1 的N2吸附量出现另一个突跃，且吸/脱附分支之间出现明显迟滞，这通常是由N2在纳米颗粒堆积孔内的吸附行为所引起，表明S-1 和WS-1 样品颗粒粒径分布在纳米维度上，这与电镜观测结果一致。与之相对，中空结构分子筛HWS-1_S 和HWS-1_W 呈现出Ⅳ型等温线，在0.4 ＜P/P0＜0.9压力范围内出现明显的H2型迟滞环，表明样品颗粒内存在大/中孔孔隙，且HWS-1_W 的迟滞环大于HWS-1_S，说明HWS-1_W 的大/中孔孔隙更为丰富。在高压条件下（P/P0＞0.9），HWS-1_S 和HWS-1_W 的N2吸脱附行为与其对应的母体分子筛S-1 和WS-1 相似，说明经过脱硅/补钨处理后的分子筛颗粒形状及尺寸未发生明显变化。各样品的BJH 孔径分布对比如图3(b)所示，可以看出，母体S-1和WS-1分子筛在2～10 nm 范围内不具有介孔结构，但存在较大的介孔和大孔（＞50 nm），分析这可能是由纳米级颗粒之间堆积形成的空隙，HWS-1_S 在2～10 nm 范围内与其母体具有类似的孔径分布，但表现出更为丰富的大介孔和大孔结构（＞50 nm），这与其规整的中空孔结构密切相关；与之相对，HWS-1_W 与其母体WS-1 和HWS-1_S 相比在2～10 nm 范围内出现明显的孔分布，表明HWS-1_W 颗粒中存在更为丰富的介孔孔道。

图3 S-1、WS-1、HWS-1_S和HWS-1_W的N2吸-脱附等温线（a）；BJH孔径分布（b）Fig.3 N2 physisorption isotherms(a),and BJH pore size distribution(b)of S-1,WS-1,HWS-1_S and HWS-1_W zeolites

各样品的织构参数如表1所示。可以看出，S-1和WS-1 的孔容以微孔孔容为主，说明这二者为典型的微孔分子筛。同时，WS-1 的微孔孔容（0.10 cm3·g-1）小于S-1 的微孔孔容（0.17 cm3·g-1），而XRD 数据则表明二者具有相似的结晶度，说明WS-1 微孔孔容的降低主要是由于W 原子掺杂引起分子筛骨架结构的扭曲变形[31]。经过脱硅/补钨后处理，得到的中空分子筛HWS-1_S 和HWS-1_W 微孔孔容变化呈现相反的规律。其中，HWS-1_S微孔孔容远低于其母体S-1 的微孔孔容，且HWS-1_S 相对结晶度下降明显，说明S-1 分子筛在后处理过程中脱硅速率高于重结晶速率，中空结构的形成以损失微孔为代价。与之相反，HWS-1_W 的微孔孔容高于其母体WS-1 的微孔孔容，且HWS-1_S 相对结晶度较母体WS-1 有所提高，说明WS-1 的脱硅/补钨不但未损失其微孔结构，且可能部分修复了结构缺陷，提高了微孔孔容。值得注意的是，两种中空分子筛HWS-1_S 和HWS-1_W 的微孔孔容在总孔容的占比（V微孔孔容/V总孔容）分别小于对应的母体分子筛S-1 和WS-1，且外表面积占比表面积的占比（S外表面积/S比表面积）都分别高于对应的母体分子筛S-1和WS-1，进一步说明除分子筛自身微孔孔隙外，HWS-1_S 和HWS-1_W 的孔隙层次更多样，含有大量的次级大/中孔，这与电镜观测结果一致。

采用电感耦合等离子体光谱（ICP-OES）检测WS-1、HWS-1_S 及HWS-1_W 中W 的含量，结果如表1 所示。可以看出，纯硅母体S-1 经脱硅补钨后样品中W 含量为0.09%(质量)，低钨母体WS-1 经脱硅补钨后样品中W 含量由0.01%(质量)提升至0.13 %(质量)，说明后处理重结晶过程有利于W 掺杂进分子筛。采用紫外-可见漫反射光谱研究了含钨分子筛（WS-1、HWS-1_S及HWS-1_W）样品中钨物种的配位状态，结果如图4所示。可以看出，三种含钨样品在200～230 nm 范围内都具有一个相似的吸收峰，可归属于骨架内孤立的四面体配位结构W物种[WO4]，表明过渡金属杂原子W 成功取代Si 原子掺入分子筛骨架中[32]，这与XRD 结果保持一致。其中，WS-1 的吸收峰强度低于HWS-1_W，这主要是W 物种含量较低所致。除在200～230 nm 的吸收峰之外，HWS-1_S 和HWS-1_W 样品在260～290 nm处还具有一个肩峰，可归因于八面体配位的低聚W物种[WO5][33]。从图5所示的紫外-拉曼谱图可看出，WS-1、HWS-1_S 和HWS-1_W 分子筛在1041～1049和1071 cm-1附近出现两个新的吸收峰，它们分别对应于骨架O===== W—O—Si 基团的弯曲和对称拉伸振动[23]，证明W 成功掺入骨架。此外，相比于S-1分子筛，含W 分子筛在981 cm-1处的Si—OH 吸收峰（O3SiOH 基团）消失，表明W 的掺入避免了分子筛结构中硅醇的形成，表面疏水性提高。

图4 S-1、WS-1、HWS-1_S和HWS-1_W的紫外-可见漫反射光谱谱图Fig.4 UV-visible spectra of S-1,WS-1,HWS-1_S and HWS-1_W zeolites

图5 S-1、WS-1、HWS-1_S和HWS-1_W的紫外-拉曼谱图Fig.5 UV-Raman spectra of S-1,WS-1,HWS-1_S and HWS-1_W zeolites

2.2 中空结构分子筛吸附丙酮性能研究

2.2.1 中空结构对吸附丙酮的影响 在吸附过程中，定义C/C0=0.05处对应的时间为穿透时间，穿透时间内的吸附量计为穿透吸附量；C/C0=1 处对应的时间定义为饱和时间，从开始吸附到吸附饱和之间的吸附量计为饱和吸附量。微孔分子筛（S-1 和WS-1）以及中空分子筛（HWS-1_S和HWS-1_W）吸附干气丙酮的穿透曲线以及穿透吸附量如图6 所示。由图6可以看出，HWS-1_W吸附丙酮的穿透时间（160 min）高于母体WS-1（80 min），表现出更高的丙酮穿透吸附量。然而HWS-1_S 吸附丙酮的穿透时间仅为48 min，低于其母体S-1 分子筛（120 min），说明多孔芯中空结构（HWS-1_W）相较于全空腔中空结构（HWS-1_S）更有利于干气丙酮吸附。同时，中空分子筛（HWS-1_S 和HWS-1_W）对干气丙酮吸附的穿透曲线斜率大于其对应的微孔分子筛（S-1 和WS-1），表明次级孔体系，特别是中空结构的引入降低了丙酮在整个吸附床层的扩散阻力[34]。采用Yoon-Nelson 模型对吸附穿透曲线进行拟合并计算吸附速率常数，结果如表2所示。可见，HWS-1_S 和HWS-1_W 吸附丙酮的速率常数分别为0.085 和0.076 min-1,远大于微孔分子筛S-1（0.024 min-1）和WS-1（0.036 min-1）的吸附速率常数，进一步说明引入中空结构，加速丙酮在整个分子筛吸附床层的扩散和迁移。

表2 Yoon-Nelson模型拟合吸附穿透曲线Table 2 Fitting of breakthrough curves by using Yoon-Nelson model

图6 母体及中空分子筛吸附干气丙酮的穿透曲线（a）；穿透吸附与饱和吸附的接近程度（b）Fig.6 Breakthrough curves of acetone adsorption on parent and corresponding hollow zeolites(a),and differences between saturation capacities and breakthrough capacities on parent and corresponding hollow zeolite adsorbents(b)

以(Q饱和-Q穿透)/Q穿透为指标考量穿透吸附与饱和吸附的接近程度，结果如图6(b)所示。S-1 和WS-1对丙酮的饱和吸附量相较于穿透吸附量分别高出91.4%和78.3%，而HWS-1_S 和HWS-1_W 相应降低至74.6%和24.1%，表明HWS-1_S 和HWS-1_W吸附丙酮穿透后能够快速到达吸附饱和状态。由于吸附剂被穿透或接近穿透时需及时更换或再生，HWS-1_S/HWS-1_W 相比S-1/WS-1 在吸附穿透后能够快速甚至直接到达吸附饱和状态[图6(a)]，这一特征有益于HWS-1_S/HWS-1_W 对VOCs 吸附的实际应用[35]。有意思的是，为提高分子筛对丙酮的饱和吸附量，采用相同方法构筑中空结构，不同母体分子筛，得到不同中空结构分子筛（多孔芯、全空腔），其相比母体分子筛对丙酮的饱和吸附量却呈相反趋势[Qe（HWS-1_W）＞Qe（WS-1），Qe（HWS-1_S）＜Qe（S-1）]。这是由于在相对压力较低的情况下，分子筛吸附丙酮主要是通过物理吸附来填充微孔[36][准一级动力学吸附拟合结果（表3）]，所以分子筛的微孔孔容（V微孔）对丙酮饱和吸附量起主导作用，两者也成正相关（表1）。重结晶制得的HWS-1_W 相比WS-1 进一步拥有了更多的微孔孔容（V微孔）和更大的外表面积占比（S外表面积/S比表面积），可提供可及性更高的吸附位点以及更多的吸附场所，从而相比WS-1表现出更高的饱和吸附量。HWS-1_S相比母体分子筛（S-1），其外表面积占比（S外表面积/S比表面积）提高，但同时会不可避免地损失近一半的微孔孔容（V微孔），从而使得HWS-1_S 拥有较低的丙酮饱和吸附量但却能快速达到吸附饱和。相比HWS-1_S，HWS-1_W 拥有更多的V微孔和更大的S外表面积/S比表面积，虽对丙酮表现出与HWS-1_S 相似的穿透趋势，相近的吸附速率常数，但以中空分子筛对丙酮饱和吸附量与其微孔表面积进行归一化计算（Q饱和/S微孔），HWS-1_S 与HWS-1_W 结果分别为0.14 和0.22 mg·m-2，可看出HWS-1_W 对丙酮的吸附性能优于HWS-1_S。HWS-1_W 的高效吸附是由于WS-1经后处理重结晶过程，提高HWS-1_W 的相对结晶度（表1），形成了丙酮分子更易接近的微孔[37]。此外，在重结晶合成过程中不加入钨源制备得到了样品HWS-1_W*，在丙酮吸附实验中其干气吸附容量明显低于HWS-1_W，表明钨的引入有助于提升丙酮吸附容量但同时也会降低HWS-1_W 的吸附动力学性能[HWS-1_W（24.1%）＜ HWS-1_W*（21.8%）]，正如Yoon-Nelson 模型拟合结果显示（表2），HWS-1_W（0.085 min-1）的吸附速率常数小于HWS-1_W*（0.092 min-1）。

2.2.2 吸附动力学拟合 为进一步研究干气条件下微孔与中空分子筛吸附丙酮的机理，分别采用准一级吸附、准二级吸附模型对动态吸附结果进行数值拟合，结果如图7 和表3 所示。准一级动力学模型和准二级动力学模型分别对应分子筛吸附丙酮属于物理吸附过程或物理/化学吸附过程[38]。拟合结果的相关系数表明，准一级模型拟合S-1 吸附丙酮结果的R2值（0.983）高于准二级模型的R2值（0.968），表明S-1 样品吸附丙酮过程更符合准一级模型，属于物理吸附。与S-1 相比，W 掺杂分子筛（WS-1、HWS-1_S、HWS-1_W）吸附丙酮结果的准一级和准二级模型拟合，R2值的差距随样品W 含量的增大而逐渐缩小。并且HWS-1_W样品的W掺入量最高，准一级和准二级模型拟合R2值相等。说明W 掺杂分子筛吸附丙酮过程同时存在物理吸附和化学吸附。这可能是由于引入的W 原子形成Lewis的酸位点，可与丙酮键合发生化学吸附[39]，但准一级模型拟合的理论平衡吸附量与实验吸附量吻合更好，表明准一级吸附模型能较好地解释W 掺杂分子筛对丙酮主要以物理吸附为主。

图7 S-1（a）、WS-1（b）、HWS-1_S（c）和HWS-1_W（d）上丙酮吸附动力学拟合Fig.7 Fitting of acetone adsorption kinetics on S-1(a),WS-1(b),HWS-1_S(c),and HWS-1_W(d)zeolite adsorbents

根据Weber-Morris（W-M）模型[图8(a)]，可看出整个吸附过程分为三个阶段，即外表面扩散阶段、晶内扩散阶段和吸附平衡阶段。多步吸附阶段表明，吸附过程受表面吸附和孔道扩散控制[40]。班厄姆模型通常用来描述多孔材料的孔道扩散过程。如表3，其模型拟合R2值均大于0.99，理论吸附量（qe）与实验吸附量（Qe）相近，表明孔道扩散模型能较准确地描述微孔和中空分子筛吸附丙酮过程，符合典型的孔扩散机理。用表观扩散系数（D/r02）考察了丙酮在分子筛孔道内的扩散特性[图8(b)]，计算结果表明（表3），HWS-1_W 相较于WS-1 的表观扩散系数略微降低，这可能是由于孔道中残留了脱硅过程中形成的Si 物种，堵塞了孔道/孔口，导致HWS-1_W 表观扩散速率降低，吸附速率常数减小（准一级、准二级）；亦或是HWS-1_W 的微孔占比高于WS-1，在微孔内丙酮分子和孔壁间的碰撞概率增大，努森扩散增强。此外，HWS-1_W 孔隙结构丰富，多孔芯结构的出现增加丙酮分子间相互碰撞的概率，体相扩散增强，导致内扩散阻力增大，表观扩散速率降低，吸附速率常数减小（准一级、准二级动力学模型）。与之相对，HWS-1_S 脱硅牺牲了一部分微孔，减弱了努森扩散，且HWS-1_S 呈全空腔结构，分子间体相扩散的相互作用不明显，传质阻力减少，表观扩散速率提高，吸附速率常数增大（准一级、准二级动力学模型）[41]。

表3 微孔和中空分子筛的动力学模型拟合参数Table 3 Fitting parameters of acetone adsorption kinetics of parent and corresponding hollow zeolite adsorbents

图8 微孔和中空分子筛吸附丙酮过程的Weber-Morris模型拟合（a）和表观扩散系数线性拟合（b）Fig.8 W-M model curves(a)and fitting of apparent diffusion coefficients(b)of parent and hollow zeolites adsorbents

2.2.3 湿度对中空结构分子筛吸附丙酮性能的影响 在分子筛上，由于水和丙酮之间存在较强的竞争吸附[42]。因此水汽条件下分子筛吸附丙酮性能大幅下降，研究和开发疏水分子筛吸附剂显得至关重要。表4 对比了干气吸附条件和相对湿度(RH)10%条件下微孔分子筛（S-1 和WS-1）以及中空分子筛（HWS-1_S 和HWS-1_W）对丙酮的动态吸附性能。在RH=10% 条件下，S-1、WS-1、HWS-1_S、HWS-1_W的穿透时间分别为96、60、36和120 min，对丙酮的饱和吸附量分别为49.7、32.1、21.5 和40.4 mg·g-1。显而易见，在湿气条件下，水汽竞争的存在导致各样品对丙酮的饱和吸附量下降。干、湿气条件下各样品对丙酮的饱和吸附量之比（Qwet/Qdry）衡量分子筛抗水汽竞争的吸附能力。从表4 可看出，同级母体分子筛的疏水性WS-1（87.2%）优于S-1（83.9%），是由于W 原子对Si 原子的同晶取代形成的钨氧双键（O===== W—O—Si）可中和硅醇，提高WS-1疏水性，缓解WS-1 对水分子的吸附，增加其对丙酮分子的亲和力。干、湿气条件下分子筛对丙酮的饱和吸附量，HWS-1_S 均低于S-1，HWS-1_W 均高于WS-1，这是由于中空结构的引入对分子筛吸附丙酮产生显著影响。HWS-1_S 相比S-1 微孔损失严重，相对结晶度降低，微孔孔容减小，丙酮以物理吸附进行填充分子筛微孔的场所减少，导致HWS-1_S对丙酮的饱和吸附量降低。HWS-1_W 相比WS-1，随微孔孔容的进一步提高以及大/中孔孔隙的出现，使得HWS-1_W 的孔结构丰富多样，在吸附丙酮过程中可提供较长的吸附接触时间与更多的吸附场所，提升HWS-1_W 对丙酮的饱和吸附量。HWS-1_W 抗水汽竞争的吸附性能低于WS-1，这可能是由于脱硅/补钨后处理制得的HWS-1_W 再次拥有了大量的Na离子亲水位点和表面硅醇[43]。此外，脱硅/补钨重结晶过程中分子筛的Si 物种出现游离、迁移，这可能会与同晶取代的W 原子存在竞争行为[44]，使得W 原子难以进入骨架，导致表面硅醇的形成速率高于中和速率，因此表面疏水性降低。通过对比实验发现，在RH=10%的湿气条件下，HWS-1_W 的吸附容量高于不后引入钨源的HWS-1_W*，且提高了11%（表4），这得益于前文所提及的W 的引入可有效提升对丙酮的吸附容量。HWS-1_W 的表面疏水性虽降低，但HWS-1_W 在水汽竞争条件下的饱和吸附容量（RH=10%）却高于HWS-1_W*，并且在干、湿气条件下对丙酮均表现出超越HWS-1_S 以及母体WS-1 的饱和吸附量和吸附速率，是一种更为优异的丙酮吸附剂。再生也是吸附剂的重要性能。表4 列举了HWS-1_W 再生后的丙酮吸附数据。结果表明，在RH=0和RH=10%下，HWS-1_W_R（再生吸附剂）相比于HWS-1_W（新鲜吸附剂），仍保留有97.9%（RH=0）和96.1%（RH=10%）的丙酮动态吸附容量，表明HWS-1_W具有良好的吸附再生性能。

表4 干气和10%湿度条件下W掺杂中空分子筛丙酮吸附性能Table 4 Acetone adsorption breakthrough times and saturation adsorption capacities of parent and corresponding hollow zeolite adsorbents at RH=0 and RH=10%

3 结 论

本文分别以纯硅（S-1）和W掺杂（WS-1）MFI分子筛为母体，通过一步水热脱硅/补钨后处理制备了具有全空腔结构（HWS-1_S）和多孔芯结构（HWS-1_W）的中空分子筛，并以丙酮为探针分析研究不同中空结构对分子筛吸附性能的影响，结论如下。

(1) 相较于S-1，W 的掺入引起晶体缺陷，骨架结构的扭曲变形导致WS-1 微孔孔容降低；HWS-1_S 颗粒表面可观测到部分开孔，内部出现规则、完整的空腔，呈现“全空腔中空结构”且与外部连通，相对结晶度较低，微孔孔容减少；HWS-1_W 颗粒表面开孔细微，交错互生形态程度加深，内部则出现一些不规则的大/中孔，呈现“多孔芯中空结构”，相对结晶度提高，微孔孔容增大。

(2) 干气条件下，得益于中空孔结构的引入，HWS-1_S 与HWS-1_W 相比母体S-1 和WS-1 表现出更高的丙酮吸附速率；全空腔中空结构的HWS-1_S 分子筛微孔孔容损失严重，导致吸附容量有限（27.4 mg·g-1）；HWS-1_W 在脱硅/补钨过程中通过重结晶修复了部分结构缺陷，微孔孔容和微孔表面积增大，提高了丙酮吸附容量（51.2 mg·g-1）；班厄姆模型能较准确地描述丙酮在四类分子筛上的吸附过程；经准一级和准二级吸附动力学拟合，丙酮在S-1样品上属于物理吸附，在W 掺杂的分子筛（WS-1，HWS-1_S，HWS-1_W）上以物理吸附为主；以中空分子筛对丙酮饱和吸附量与其微孔表面积进行归一化计算（Q饱和/S微孔），HWS-1_W相比HWS-1_S有着较高的归一化丙酮饱和吸附容量（0.22 mg·m-2＞0.14 mg·m-2），HWS-1_W 高效的吸附性能可能是由于相对结晶度的提高形成了丙酮分子更易接近的微孔。

(3) WS-1 形成的钨氧双键（O===== W—O—Si）可中和硅醇，疏水性优于S-1；HWS-1_S 和HWS-1_W在脱硅形成中空结构的同时会引入额外的表面硅醇以及亲水位Na离子，抗水汽竞争性能低于母体纯微孔分子筛吸附剂。吸附性能最优的HWS-1_W 分子筛经高温再生后可恢复至97.9%（RH=0）和96.1%（RH=10%）的丙酮动态吸附容量，展现出良好的吸附再生性。