纤维改性提高纤维素纸基摩擦纳米发电机的输出性能*

林嫦妹 华梓锋 兰金鑫 曹石林 马晓娟

（福建农林大学材料工程学院，福建 福州 350108）

人类正面临着石油化工能源短缺和环境污染的困境，开发和利用新型、绿色环保和可再生能源迫在眉睫[1]。纸张是人类最伟大的发明之一，也是最常见的可再生材料之一，具有柔顺性好、成本低、质量轻、可再生降解、对环境友好等特点。为了缓解能源短缺的压力，人们逐渐将纸张应用于功能性电子器件，例如太阳能电池、传感器、晶体管、纳米发电机和微机电系统(MEMS)，用于将太阳能、风能、机械能等可再生能源转化为电能[2-10]。在众多的可再生能源中，机械能是一种不受天气等环境影响并且持续不断的能源，是日常生活中最常见的能源之一，具有各种各样的表现形式，例如空气流动、水流动、声波振动、车辆运动、生物体运动等。然而，机械能所蕴含的能量往往被人们忽略，直至纳米发电机发明。2012年王中林院士团队报道了摩擦纳米发电机（Triboelectric nanogenerator, TENG），之后收集机械能并转化成电能的技术才逐渐得以开发[11]。纳米发电机主要包括压电纳米发电机、静电发电机和摩擦纳米发电机三类，是一种收集机械能并将其转化成电能的器件[12-17]。其中，TENG因具有输出性能高、制备成本低、质量轻、材料选择性广等特点备受关注，其主要由基底材料（PET）、电极材料（Au,Ag,Al 和Cu等）、两种不同摩擦电性能的电正负性摩擦材料以及外接电路组成[18-20]。纸张在摩擦过程容易失去电子而带正电荷，具有失电子能力，可用作TENG的电正性摩擦材料，与聚氯乙烯（PVC）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）等电负性摩擦材料通过接触分离可产生摩擦电荷，从而制备纸基TENG[19,21-22]。Yang等[23]开发了一种螺旋状结构的纸基TENG，其开路电压为20 V，短路电流为2 μA。Chen等[24]采用皱纹纸和硝基纤维素膜为摩擦材料制备了纸基TENG，在工作频率为10 Hz下，其输出电压和电流分别为196.8 V和31.5 μA，以上研究表明，纸基TENG的输出性能优异，但是需要在高频率的工作条件下才能获得优异的输出性能，这影响到纸基TENG的应用与发展。

为了提高纸基TENG在低频率工作条件下的输出性能，本研究以聚多巴胺（PDA）和葡萄糖为还原剂，银氨溶液为银源，聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，通过原位合成的方法，在纤维素纤维表面合成银纳米颗粒，以提高纤维的电正性摩擦性能，并将其应用于纸基TENG，研究不同纸基摩擦纳米发电机（P-TENG）的输出性能以及引起其差异的原因。

1 材料与方法

1.1 材料

溶解浆浆粕由福建省三明市青山纸业提供。硝酸银（AR， 98%）和葡萄糖(AR，98%) 均购自国药集团化学试剂有限公司；盐酸多巴胺（AR，98%）、三羟甲基氨基甲烷（Tris，AR，99%）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw=58 000）购于阿拉丁试剂有限公司。氨水（AR，37%）购自天津致远化学试剂有限公司。

1.2 设备

主要试验设备如下：抄纸机（S958540014，FRANK-PTI, 德国），X-射线粉末衍射仪（Ultima IV，日本），X射线光电子能谱仪（ESCALAB 250， Thermo Scientific, 美国），冷场发射扫描电子显微镜（Verios G4 UC，FEI，美国），直线电机（HF01-37，Linmot，美国），低噪声电流前置放大器（Model SR570，斯坦福，美国），吉时利系统数字源表（6517B，吉时利，美国）。

1.3 纳米银复合纸（Ag@paper）的制备

本试验采用原位化学合成方法制备纳米银复合纸（Ag@paper），主要包括以下4个步骤[25-26]：1）称取一定质量的溶解浆浆粕，加入适量去离子水使其浓度为5 wt%，在室温下浸泡6 h，再用适量去离子水调节纸浆纤维浓度为2 wt%，用标准纤维解离器在室温下进行解离；2）通过多巴胺氧化自聚合在纤维表面沉积一层聚多巴胺功能层，从而实现纤维的表面改性。用 Tris-HCl 溶液调节4 g/L的多巴胺水溶液的pH到8.5，并将一定量纤维加入到上述多巴胺溶液中（其中纤维的浓度为2 wt%），在机械搅拌下室温反应 24 h，之后过滤并用去离子水洗涤至中性，自然风干得到聚多巴胺改性复合纤维；3）利用原位合成的方法在聚多巴胺改性复合纤维表面还原纳米银颗粒。在磁力搅拌下，配制一定浓度的银氨溶液，其组成：硝酸银（5、10、15、20 g/L），氨水，0.25 wt% PVP，氨水的用量取决于使硝酸银溶液由浑浊刚好变为澄清。然后，将聚多巴胺改性复合纤维加入到配好的银氨溶液中，使得纤维浓度为2 wt%，机械搅拌 30 min，使Ag+吸附于改性纤维表面，利用聚多巴胺的氧化还原作用，将银离子还原为纳米银活性中心，之后将相同体积浓度为硝酸银2 倍的葡萄糖溶液缓慢滴入银氨溶液，继续反应 60 min。最后，过滤并用去离子水清洗样品至滤液无Ag+，从而获得负载纳米银的纤维；4）Ag@paper抄造。利用抄纸机将上述所得负载银的纤维抄成纸张（纸张的定量为60 g/L），然后将所得纸张在95 ℃下压榨干燥获得负载纳米银的纸张，用Ag@paper表示。将纤维按上述纸张抄造过程制备空白样品，记为空白纸张。根据硝酸银浓度从低到高依次将所获得的Ag@paper标记为Ag@paper-5，Ag@paper-10，Ag@paper-15，Ag@paper-20。

1.4 P-TENG的构建

本试验构建的P-TENG（纸基摩擦纳米发电机）的工作模式为接触分离模式，其制备过程如下：将制备的Ag@paper和聚四氟乙烯薄膜（PTFE）裁剪成6 cm× 6 cm，并采用离子溅射仪将Ag@paper和PTFE薄膜的其中一面喷金5 min，然后将Ag@paper喷金的一面用银导电胶粘贴于普通打印纸上，对 PTFE薄膜亦作相同的操作，最后将两者构建为P-TENG，其结构和原理如图1所示。

图1 P-TENG结构示意图与工作原理Fig. 1 The structural diagram and the working mechanism of P-TENG

1.5 Ag@paper的结构和形貌表征

采用配备Cu-Ka靶（入射波长为0.154 nm）的 X-射线衍射仪对空白样品和Ag@paper进行测试，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描2θ角度范围为5°～90°，扫描速度为10°/min。采用X 射线光电子能谱对空白样品和Ag@paper的元素组成进行分析。采用扫描电子显微镜观察空白纸张和Ag@paper的表面形貌。

1.6 Ag@paper抗菌性能测试

采用琼脂平板计数法，分析Ag@paper对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率[27-28]。将琼脂溶液、0.5 wt%NaCl溶液、LB肉汤在高压灭菌锅中121 ℃灭菌15 min。待温度降低至50 ℃后，将琼脂倒入直径为90 mm的培养皿中，凝固后制成琼脂平板。将不同反应条件下制得的空白纸张和Ag@paper剪碎成小纸片，称取0.1 g，放在紫外灯下激发备用，然后在装有10 mL菌液的试管中加入样品，其中菌液的浓度为105CFU/mL，再放入恒温摇床，在37 ℃下震荡24 h，将震荡好的菌液用0.5 wt%NaCl进行稀释，之后进行涂布，再将涂布菌液的培养基放置于恒温恒湿培养箱里（温度37 ℃、湿度50%），培养24 h后进行观察。Ag@paper的抑菌率（%）采用以下公式计算：

式中：CFU为菌落（活菌）数量。

1.7 P-TENG的性能表征

P-TENG的短路电流由斯坦福低噪声前置电流放大器测得，吉时利系统数字源表检测开路电压，整个器件置于带有控制器的直线电机上，接触分离的频率设置为1 Hz。

2 结果与分析

2.1 Ag@paper的XRD分析

空白纸张和Ag@paper的XRD谱图如图2所示。由图2可知，空白纸张和Ag@paper-15的XRD谱图在2θ=16.1°、 22.6°及34.5°处有衍射峰，分别对应于纤维素I型的（110）、（200）和（004）晶面[29-30]。与空白纸张相比，Ag@paper-15在2θ=38.2°、44.7°、 64.9°、 77.8°和82.1°出现新的衍射峰，分别对应于银单质的 （111）、（200）、（220）、（311） 和（222）晶面[31-33]，说明Ag@paper-15的纳米银颗粒为面心立方结构。除此之外，从图2中亦可观察到Ag@paper-15除了有纤维素I型和银单质的衍射峰，未出现AgO或者Ag2O的衍射峰，说明制备的Ag@paper中银纳米颗粒纯度较高。

图2 空白纸张和Ag@paper的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of the blank paper and Ag@paper

2.2 Ag@paper的XPS分析

为了进一步说明Ag@paper中的元素组成及银元素的化学状态，采用XPS对空白纸张和Ag@paper-15进行测试，结果如图3所示。从图3a可以看出，与空白纸张相比较，Ag@paper-15的XPS谱图在结合能398.5 eV和370.0 eV出现了新的吸收峰，分别属于N1s和Ag3d的峰位置，说明聚多巴胺已经成功地负载在纸张纤维表面，且Ag@paper中存在银元素。为了进一步说明Ag@paper-15中银元素的化学状态，将所得银元素的XPS曲线进行分峰处理，如图3b所示。结果表明：Ag3d谱图在结合能368 eV和374 eV处有吸收峰，分别对应Ag0的Ag3d5/2and Ag3d3/2峰位置，且两者结合能间隔量为6 eV，说明银元素是以金属银的状态存在于Ag@paper中[7]。

图3 空白纸张和Ag@paper的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of blank paper and Ag@paper

2.3 SEM分析

通过SEM观察空白纸张和Ag@paper-15的表面形貌和纳米银在纸张中的分布情况，结果如图4所示。从图4a可见，空白纸张中，纤维素纤维表面平滑，无银颗粒沉积；而在图4b中，可以观察到Ag@paper-15的纤维表面有大量颗粒物质，且均匀分布在纤维表面，这说明通过原位合成的方法纳米银成功地附着在纤维素纤维上，使得纤维表面变得粗糙，从而有利于提高P-TENG的输出性能。

图4 空白纸张和Ag@paper-15 样品的SEM 图Fig. 4 Scanning electron micrographs of blank paper and Ag@paper-15

2.4 Ag@paper的抗菌性能

有研究表明，当摩擦材料不具抗菌性能时，TENG长时间工作后会因摩擦材料表面生长细菌而降低的输出性能，从而影响其在可穿戴电子产品中的应用[34-35]。因此，探究Ag@paper的抗菌性能具有重要意义。

纳米银颗粒是一种杀菌力极强，热稳定性优异的抗菌剂，对大肠杆菌（革兰氏阴性菌）和金黄色葡萄球菌（革兰氏阴性菌）具有优异的抑菌效果[36-38]。图5和图6显示了用平板计数法测得的不同AgNO3浓度下Ag@paper对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌性能。从图5可以看出，随着AgNO3的增加，Ag@paper对大肠杆菌的抑菌性逐渐增强，当AgNO3的浓度增加到10 g/L以上时，Ag@paper对大肠杆菌的抑菌性增强变得缓慢；Ag@paper对金黄色葡萄球菌的抑菌性趋势与大肠杆菌相同，但明显优于大肠杆菌，例如Ag@paper-10对大肠杆菌的抑菌率为95.55%，而对金黄色葡萄球菌的抑菌率高达99.80%。

图5 Ag@paper对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率Fig. 5 Antibacterial rate of Ag@paperfor E. coli and S. aureus

图6 Ag@paper抑制大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的菌落照片Fig. 6 Bacterial colonies photographs of Ag@paper against E. coli and S. aureus

图6是样品加入到菌液中并培养24 h，之后稀释104倍再进行涂布的培养基图片。从图中可以看出，随着AgNO3浓度增加，培养基上的菌落存活数逐渐减少，而且大肠杆菌的菌落存活数大于金黄色葡萄球菌，进一步说明Ag@paper对金黄色葡萄球菌的抑菌性能高于大肠杆菌。由于Ag@paper具有优异的抗菌性能，因此以Ag@paper为摩擦材料的P-TENG长期工作过程中可防止细菌生长，在获取人体运动产生的机械能和检测人体运动信息方面具有应用潜力。

2.5 P-TENG的输出性能

根据TENG的电极结构和摩擦层的运动方式，TENG的工作模式分为4种：垂直接触-分离式（CS）、水平滑动式（LS）、单电极式（SE）和自由运动模式（FE）[39-43]。本研究制备的P-TENG模式为CS式。

图7所示为不同P-TENG在周期性接触-分离运动下的输出性能。为了研究不同浓度AgNO3制备的Ag@paper对P-TENG性能的影响，在作用力40 N下测定P-TENG的开路电压和短路电流，结果如图7a、b所示。随着AgNO3浓度的增加，P-TENG的开路电压和短路电流逐渐增大，这可能是AgNO3浓度增加后，Ag@paper中的纳米银粒子增加所致。当AgNO3为20 g/L时，P-TENG的开路电压（95 V）和短路电流（0.19 µA）均达到最大值。

图7 不同Ag@paper制备的P-TENG的输出性能Fig.7 The electrical output performance of P-TENG prepared by different Ag@paper

研究表明，外界施加的作用力影响了TENG的输出性能[44-45]。本文以Ag@paper-15为例，研究外界作用力对P-TENG的开路电压和短路电流的影响。在10～50 N的外界作用力下对P-TENG性能进行测试，结果如图8所示。由图8a、b可知，随着外界作用力的增大，P-TENG的开路电压基本稳定在70 V左右，但是当外界作用力从10 N增大至40 N时，P-TENG的短路电流逐渐增大，进一步增大作用力，P-TENG的短路电流基本保持不变。这可能是因为外界作用力增大时，Ag@paper和PTFE表面在一定时间内产生的摩擦电增加，从而使得P-TENG的输出性能提高[45-46]。为使P-TENG的开路电压和短路电流达到最大，外界作用力最小应达到40 N。

图8 不同外界作用力下P-TENG的输出性能Fig.8 The electrical output performance of the P-TENG at different force

TENG的开路电压和短路电流主要取决于摩擦材料的摩擦电性能，同时也会受到摩擦材料厚度的影响[21,47]。与其他摩擦材料如聚酰胺（PA）及聚氨酯（PU）等相比，纸张的摩擦电性能相对较弱，因此P-TENG在工作时产生的表面摩擦电荷较少，从而导致Au电极的感应电荷较少。除此之外，本研究制备的Ag@paper厚度大于125 μm，增加了Ag@paper表面和Au电极之间的距离，可能使得Au电极的感应电荷减少，从而使得P-TENG的短路电流较小。

与其他P-TENG相比，本研究制备的P-TENG短路电流较小，但开路电压却有了大幅度提高。从不同纸基TENG的输出性能对比（表1）可以看出，工作频率为1 Hz时，本研究制备的P-TENG输出电压提高了约3倍，甚至高于工作频率为5 Hz时的输出电压，但是其输出性能仍低于高工作频率下的P-TENG。与硬纸和卡纸为电正性摩擦材料的P-TENG相比，Ag@paper具有良好的柔顺性和优异的抗菌性能，因此基于Ag@paper制备的P-TENG可应用于可穿戴电子产品的开发与应用。

表1 不同纸基TENG的输出性能对比Tab.1 Comparison of output performance of different paper-based TENG

3 结论

本研究通过原位合成的方法成功在纤维素纤维表面负载了纳米银，制备了抗菌性能优异的Ag@paper，并作为摩擦材料用于制备质量轻、柔性、可生物降解和输出性能稳定的P-TENG。研究表明：该P-TENG的输出性能与Ag@paper制备过程中AgNO3的浓度有关，P-TENG的开路电压和短路电流随着AgNO3的浓度增加而增大，外界作用力的大小几乎不影响P-TENG的开路电压，但对短路电流的影响极为显著，并且随着外界作用力的增大，短路电流增强。Ag@paper具有良好的柔顺性和优异的抗菌性能，以Ag@paper为摩擦材料制备的P-TENG可应用于可穿戴电子产品的开发与应用。此外，纤维改性也为提高P-TENG的输出性能提供了新途径。