金属有机框架衍生的Co3O4电极材料及其电化学性能

佟永丽，武 祥

（1沈阳工业大学材料与工程学院，辽宁 沈阳 110870；2沈阳理工大学理学院，辽宁 沈阳 110159）

随着现代科技的飞速发展，能源枯竭和环境恶 化问题已经变得越来越严重。因此，设计出可再生、低成本的绿色能源存储设备非常重要[1-3]。在现有的能量储存器件中，锂/钠/锌离子电池通常表现出较高的能量密度和较低的功率密度[4-5]。与电池相比，超级电容器具有较高的功率密度。电容器由电极片、隔膜和电解液三部分构成，其中器件的性能主要取决于电极材料。因此，如何制备出理想的电极(大的比表面积、合适的孔径及优良的导电性)尤其重要。

金属有机骨架(MOFs)是通过强配位键连接无机离子和有机链而形成的。由于MOFs中富含有机配体，因此它具有低密度、超高孔隙率和高比表面积等优点[6-7]。而且MOFs可以根据需要调控孔的大小或者表面积以及选择特定的金属位点等特点。通过加热处理，MOFs 可以转化成金属/金属氧化物、多孔碳、碳/金属和金属硫化物等一系列衍生物。通常MOFs衍生物形貌具有多孔或中空等特点，因此具有大量的反应位点和高的孔隙率。因此MOFs被广泛应用在超级电容器[8-9]、锂离子电池[10]、气体吸附/分离[11]和多相催化[12]等方面。钴基氧化物作为一种过渡族金属氧化物，因其低廉的价格、超高的理论比电容而备受关注。其中，Co3O4因其在碱性电解质中的热稳定性、丰富的储量和环境友好性等优点引起广泛关注[13-14]。然而MOF衍生物大多为粉末形式，黏合剂的使用使其在电化学性能方面存在许多弊端。同时，通过MOFs前体合成具有可控形态的样品具有挑战性。

在本工作中，通过简便的水热法在泡沫镍基底上合成Co 基MOFs，然后通过热解转化为多孔Co3O4纳米叶。这种方法直接生成在泡沫镍表面，加热处理后仍然附着在基底上，解决了粉末粉化和团聚等问题。通过优化反应时间和反应物浓度，制备出电化学性能较好的Co3O4纳米叶。实验结果表明合成的材料具有较大的质量比电容。当电流密度为0.5 mV/s 时，质量比电容达到156 F/g。经过6000 圈循环后，仍能保持其初始比电容的80%。组装成器件后，其能量密度为157.5 W·h/kg时，功率密度可以达到22.5 W/kg。经过8000 圈循环后，其比容量保持率为83%。展示出较高的功率密度和能量密度以及优良的循环稳定性。

1 实验材料和方法

1.1 材 料

硝酸钴(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，二甲基咪唑(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)，泡沫镍(广胜佳新材料有限公司)，氢氧化钾(天津市大茂化学试剂厂)，活性炭(天津艾薇信化工科技有限公司)，乙炔黑(天津艾薇信化工科技有限公司)，聚四氟乙烯(PTFE)(天津艾薇信化工科技有限公司)，PVA(天津艾薇信化工科技有限公司)，隔膜(NKK)纸(天津艾薇信化工科技有限公司)。

1.2 分析测试仪器

扫描电子显微镜，GeminiSEM 300 型，卡尔蔡司股份公司；电化学工作站，CHI660E型，上海辰华仪器有限公司；X射线衍射仪，XRD-7000型，日本岛津公司；蓝电电池测试系统，CT2001A型，武汉市蓝电电子股份有限公司。

1.3 Co3O4纳米叶电极的制备

将0.06 mol/L Co(NO3)2·6H2O和0.3 mol/L 2-甲基咪唑(Hmim)粉末分别溶解在50 mL去离子水中，并在室温下磁力搅拌30 min。随后将粉红色的硝酸钴溶液迅速倒入2-甲基咪唑溶液中并均匀搅拌。将处理后的泡沫镍(4 cm×4 cm)完全浸入上述溶液中4 h。然后用去离子水和无水乙醇反复冲洗镍泡沫3 次，并将其放入60 ℃烘箱干燥8 h。最后，把Co-MOF前体在马弗炉中以1 ℃/min的升温速率在350 ℃下煅烧2 h，自然退火至室温。获得的样品标记为Co3O4-1。把硝酸钴和2-甲基咪唑的浓度分别减半或者增为原来的2 倍，重复上述实验步骤，获得Co3O4纳米叶，即为在0.5 倍浓度和2 倍浓度下获得的样品，分别标记为Co3O4-0.5 和Co3O4-2。保持上面反应物浓度不变，改变加热时间重复上面的实验。分别把泡沫镍加热2、4 和6 h，获得Co3O4纳米叶，分别标记为Co3O4-2 h、Co3O4-4 h和Co3O4-6 h。

1.4 器件的组装

非对称超级电容器由三部分构成，制备出的Co3O4纳米材料作为正极，泡沫镍表面涂覆的活性炭作为负极，中间用NKK隔膜纸隔开。负极材料的制备过程如下：首先把活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按质量比为7∶2∶1 的比例混合到一起，加入少量NMP作为溶剂。然后，将制备好的浆料涂抹在泡沫镍(2 cm×2 cm)上，将其放入真空干燥箱中120 ℃保温8 h。电解液制备方法如下：将3 g PVA溶于25 mL 去离子水中，在90 ℃温度下磁力搅拌30 min。然后，将3 g KOH溶于5 mL去离子水中并加入上述溶液，搅拌至溶液澄清。随后将电极材料浸入上述电解液中10 min。最后把NKK纸放在两个极片中间组成三明治状器件。在室温下蒸发掉多余的水，即完成超级电容器的组装。

1.5 电化学测试

所有电化学性能测试均在CHI660E 电化学工作站完成，分别测试循环伏安(CV)曲线、恒电流充放电(GCD)及电化学阻抗谱(EIS)曲线。在三电极系统中，使用3 mol/L KOH 电解液进行测试。用Co3O4纳米叶作为工作电极，Hg/HgO 和Pt 片分别作为参比电极和对电极。电化学阻抗谱(EIS)测量是在开路电压10 mV 时频率0.01 Hz～100 kHz 范围内进行。根据电化学数据可以求出材料的质量比电容[15-16]，公式如下

式中，I为恒定放电电流；Δt为放电时间；m为活性物质质量；ΔV为放电期间的电位降差值。

通过比电容可以求出能量密度和功率密度[17-18]，如式(2)、(3)所示

2 实验结果与讨论

2.1 Co3O4形貌表征

图1(a)显示了样品的X 射线衍射(XRD)图。2θ在44.6°、52.0°和76.6°处的衍射峰是泡沫镍的特征峰(JCPDS NO. 42-0850)。其他在31.3°、36.9°、55.7°、59.4°、78.4°处的2θ值对应的衍射峰被标定为Co3O4的特征峰(JCPDS NO. 42-1467)，对应的晶面分别是(220)、(311)、(422)、(511)和(622)晶面。XRD 结果证实在不同浓度和加热时间获得的Co-MOF 前体通过热解转化为Co3O4产物。Co3O4材料的生长机理如下所述。首先在溶液中Co2+与2-甲基咪唑(2-MI)结合生成Co-MOF 前体，其反应式如下

图1 (a)Co3O4样品的XRD衍射图；(b)Co3O4-0.5样品的电镜形貌；(c)、(d)Co3O4-1样品的电镜形貌；(e)、(f)Co3O4-2样品的电镜形貌；(g)选区电子衍射图；(h)、(i)Co3O4-1样品的透射电镜形貌Fig.1 (a)XRD patterns of Co3O4 samples;(b)SEM image of Co3O4-0.5 samples;(c,d)SEM images of Co3O4-1 samples;(e),(f)SEM images of Co3O4-2 samples;(g)SAED;(h),(i)TEM images of Co3O4-1 samples

然后通过煅烧去除金属有机骨架形成孔隙结构，反应式如下

图1(b)是Co3O4-0.5 扫描电镜形貌。从图中看出，在泡沫镍表面只生长出少量片状Co3O4产物。从晶体生长理论得出，溶液中的晶体生长在平衡溶解度附近溶质有一定的过饱和度，由于此溶液浓度过小，达到过饱和的溶质偏少，只有少量Co3O4产物生成。其次，反应物2-甲基咪唑含量较低使反应难以形成金属有机骨架即Co-MOF 中间体，使得Co3O4材料物相结晶度较差。图1(c)是Co3O4-1 的扫描电镜形貌。发现在泡沫镍表面沉积一层形貌和尺寸均一的纳米叶状结构，进一步观察发现叶片上分布着大量小孔。在把Co-MOF 前体煅烧生成Co3O4过程中，前体与空气中的氧气发生氧化反应生成COx、NOx气体而溢出，这是叶片上生成孔隙结构的主要原因。叶片厚度约为20～30 nm，宽度约为200～300 nm。图1(d)是Co3O4-2 样品。可以看到制备出的样品同样均匀生长在泡沫镍表面，呈现出纳米叶状结构。但随着溶液浓度的增加，其叶片明显变厚，比Co3O4-1厚度增加4～5倍。可能是浓度越大，溶质的过饱和度越大，成核速度越快。并且孔状结构也愈加明显，孔径变得更大，叶片呈现稀松类似面包的孔状结构。这可能是因为在煅烧过程中有大量的气体从材料中溢出，导致孔径变大。透射电镜图[图(e)]表明Co3O4-1 是叶片结构，并且在叶片上均匀分布着小孔。图1(f)高分辨透射电镜照片表明，面间距为0.285 nm 和0.202 nm。其分别对应着Co3O4的(220)和(400)晶面，进一步证实这种物质确实是Co3O4。

图2 是不同加热时间获得的Co3O4样品扫描形貌图。图2(a)和(b)是加热2 h 生长出的产物形貌。可以看出，样品均匀生长在泡沫镍上，但因保温时间比较短，Co2+与2-甲基咪唑来不及形成Co-MOF前驱体，在用去离子水洗涤过程易被羟基取代形成最终产物，结晶度受到影响，因此产物结晶度较差，叶状结构不太明显，基本是长条形结构。随着加热时间增长到4 h，从图2(c)、(d)可以看出，均匀生长出规则形状的片状结构，说明在溶液中各处的成核概率基本相等，且溶液中有相当大的过饱和度或过冷却度才能均匀成核。叶片厚度大约达到20 nm，宽度约为400 nm，叶片上呈现均匀孔隙结构。从图2(e)、(f)看出，随着加热时间延长到6 h，叶片明显变厚，大约40 nm。从3种形貌比较可以看出溶质在溶液中均匀成核，部分由于溶质分布不均匀性，或者溶液中悬浮杂质等导致优先成核。基于科塞尔-斯特兰斯基层生长理论，成核之后质点优先在释放能量最大、组成化学键最多的位置生长。从生长2 h 的样品形貌可以看出，Co-MOF 前驱体先沿着线性生长，随着时间增加，线性行列连接在一起，组成面结构。长满一个层面结构后，再继续生长第二层，因此随着加热时间变长，叶片结构越来越厚。

图2 不同加热时间生成的Co3O4纳米叶的电镜形貌Fig.2 SEM images of as-obtained Co3O4 nanoleaves at different heating times

2.2 三电极电化学测试

为了进一步研究合成Co3O4样品的电化学性能，做了电化学测试。图3(a)～(c)为3种浓度下制备出的Co3O4材料的电化学比较曲线。图3(a)是扫速为50 mV/s 时的CV 曲线。从图中可以看出，合成的Co3O4-1 物质所围成的面积最大，说明它具有最大的比电容，有更多的活性物质参与反应。仔细观察发现，Co3O4-1 曲线有两对氧化还原峰，说明在碱性环境下，钴离子在+2、+3、+4 价态之间转换，有更多的离子参加反应，使得比电容更大。图3(b)是电流密度为0.5 A/g 测出的充放电曲线。从图中看出，Co3O4-1 放电可达277 s，说明Co3O4-1 具有最大的比电容，这和CV 曲线所显示的结果是一样的。根据式(1)，由放电时间可以求出质量比电容，分别为277、225、138 F/g。为了进一步解释3 种物质产生电化学性能差异的原因，本工作作了能斯特图测试，如图3(c)所示。电极的阻抗分为圆弧区的高频区和直线区的低频区[19]。低频区直线(Warburg 曲线)的斜率表示离子传输时的电阻，直线斜率越大，阻值越小。高频区与X轴的截距代表整个系统的等效电阻(Rs)，从图中看出，Co3O4-1的等效电阻最小，其为0.59 Ω，Co3O4-0.5约为1.59 Ω，Co3O4-2为0.62 Ω。

图3 (a)不同浓度下样品的循环伏安曲线；(b)充放电曲线；(c)电阻曲线；(d)不同加热时间下的循环伏安曲线；(e)充放电曲线；(f)阻抗谱Fig.3 (a)CV curves at different solution concentrations;(b)GCD curves;(c)Nyquist plots;(d)CV curves at different heating times;(e)GCD curves;(f)Nyquist plots

图3(d)～(f)是在不同加热时间生成的Co3O4样品电化学性能。从图3(d)CV 曲线可以看出，3 条曲线都有明显的氧化还原峰，加热4 h 时所围的面积最大，6 h时次之，2 h时最小。从图3(e)充放电曲线看出，加热4 h 时充放电时间最长，具有最大的质量比电容(277 F/g)。其次是加热6 h 的样品性能测试曲线，比电容达到129 F/g。加热2 h 时获得样品放电时间最短，仅达到66 F/g。从图3(f)阻抗曲线看出，加热4 h 时样品等效阻值最小；在低频直线区，加热4 h 时的样品曲线斜率最大，阻值最小。

上述分析表明，当Co(NO3)2·6H2O 的量为0.06 mol/L、2-甲基咪唑(Hmim)为0.3 mol/L、加热时间为4 h 时，生成的样品性能最好。图4 详细列出了此种样品的电化学性能。图4(a)中电压值从0 V 到0.6 V 过程，有明显的氧化还原峰，说明是典型的赝电容法拉第反应。随着扫速增加，氧化还原峰向两侧偏移且呈线性增加，氧化还原峰的电压差逐渐增加，说明倍率性能逐渐减弱。一般而言，当扫速较小时，电子数量相对较少，可以与活性物质发生充分的氧化还原反应，因此其有良好的电容性能。随着扫速增加，电子数量逐渐增多，很多电子没有机会与物质发生氧化还原反应，电容量会减弱，并且曲线所围的面积增大。曲线形状不变，说明它们都有良好的倍率性能。图4(b)是充放电曲线，电压窗口都是从0 到0.5 V，电流密度在0.5～4 A/g区间变化。这些充放电曲线在某电压值位置呈现出明显的平台，对应CV 曲线中各自的氧化还原峰，说明合成的材料具有典型的赝电容特性。根据式(1)，通过放电时间可以计算出材料的质量比电容。在电流密度为0.5、1、2、4 mA/g 时，对应的质量比电容分别时277、274、256 和240 F/g。当电流密度增大到4 mA/g 时，获得比电容是电流密度为0.5 mA/g 时的86.7%，表明具有优良的倍率性能。

图4 合成的Co3O4样品的电化学性能测试：(a)循环伏安曲线；(b)充放电曲线；(c)容量贡献率；(d)循环稳定性测试Fig.4 Electrochemical performance tests of Co3O4:(a)CV curves;(b)GCD curves;(c)specific capacity contribution;(d)cycle stability

为了进一步研究电极的电化学反应动力学，确定由表面引起的电容和由扩散引起的电容所占的百分比，可以通过式(6)计算得出

式中，i和ν分别为峰值电流(mA)和相应的扫描速率(mV/s)。图4(c)柱状图直观显示了在不同扫速下表面控制和扩散引起的比电容与总比电容的比值。当扫速为10 mV/s时，赝电容占比为63.5%，随着扫速的增加，赝电容占比越来越小，在扫速为50 mV/s，赝电容占比减少到14%。随着扫速的增加，参与氧化还原反应的离子变少，因此扩散引起的比电容占比变小。这与上面提及的CV的情况相吻合。

为了研究制备出的这种物质的循环稳定性及长效性，选择在电压区间0～0.52 V，电流密度在10 mA/g 情况下做充放电测试，如图4(d)所示。经过6000 圈循环后，保持最初电容的80%。说明制备的材料有良好的稳定性。从SEM形貌可以看出，在叶片上有均匀分布的小孔，这有利于离子在材料表面的吸附和脱出且不易改变材料的结构。

2.3 组装器件电化学性能

为了研究所制备材料的实际应用，以性能最好的Co3O4材料为器件的正极，涂覆的碳电极为负极，用PVA-KOH 凝胶作为电解质组装成器件。正负极的活性物质负载质量，由电荷守恒，根据以下公式获得：m+/m−=C−V−/C+V+，其中C+和C−分别表示正电极和负电极的质量比电容，V−和V+表示负极和正极的电压窗口。图5(a)是在扫速为50 mV/s下碳电极和Co3O4电极的CV 曲线。从图中看出，碳电极的电压窗口是-1～0 V，Co3O4材料的电压窗口为0～0.5 V。图5(b)为器件在不同扫速下的循环伏安曲线，电压窗口在0～1.6 V 变化。随着扫速增加，曲线的面积逐渐增大，且形状不变。氧化峰所对应的电压约为1.4 V，还原峰对应的电压值约为1.35 V，二者差值仅为0.05 V 左右，差值越小越容易发生可逆反应，表明组装的器件具有较好的循环性能。图5(b)为在不同电压下电极的循环伏安曲线，从图中看出，随着电压的增加，曲线形状基本保持不变，表明其具有良好的电容性能。图5(c)为器件的充放电曲线测试。发现充放电时间基本相同，说明材料基本未被极化，具有较高的库仑效率。通过放电时间可以计算出器件的质量比电容。当电流密度为2、4、6、8、10 A/g 时，对应的比电容分别为156、152、144、138、140 F/g。由式(2)和式(3)可以计算出器件的功率密度和能量密度。当功率密度为4.5 W/kg，能量密度可以达到175.5 W·h/kg。当能量密度为157.5 W·h/kg，功率密度可以达到22.5 W/kg。拉贡图表明组装的器件功率密度高于之前的报道数据[20-22]，如图5(d)所示。文献[20-22]报道的Co3O4的最大能量密度分别为157、162 和166 W·h/kg。图5(e)为器件的阻抗性能测试，表明器件具有较小的等效电阻(0.75 Ω)。最后进一步测试了器件的循环稳定性，如图5(f)所示。结果显示经过8000圈循环后，器件仍能保持83%的比电容。

图5 组装器件的电化学数据(a)在50 mV/s扫速下的碳和Co3O4电极的循环伏安曲线；(b)不同扫速下的循环伏安曲线；(c)充放电曲线；(d)拉贡图；(e)电阻测试；(f)循环性能Fig.5 Electrochemical tests of assembled ACS:(a)CV curves of AC and Co3O4 electrodes;(b)GCD curves;(d)Ragone plot;(e)Nyquist plots;(f)cycling performance

3 结 论

通过水热法合成了金属有机框架Co-MOF衍生的Co3O4样品，通过优化反应参数，获得独特的多孔叶片结构，此结构具有较大的比表面积，有利于离子的嵌入和脱出，显示出其高的比电容和优良的长循环稳定性。用Co3O4作为正极材料，活性炭作为负极组装成非对称的混合电容器，显示出高的能量密度，当功率密度为4.5 W/kg，能量密度可达到175.5 W·h/kg 及长的循环稳定性。用此种合成方法制备的Co3O4电极材料，为研究其他过渡族金属氧化物电极材料的电化学性能提供了一种有效的普适方法。