一种新型水系锌离子电池正极材料NiCo2O4的制备和电化学性能

吴 渺，赵贵青，仇中柱，王保峰

（上海电力大学，上海 201306）

随着全球各国煤炭资源、石油资源等不可再生能源日益减少[1]，且环境污染问题日益尖锐，发展高效、清洁的可持续能源迫在眉睫[2-3]。由于可再生能源具有间歇性及波动性，故电池这类绿色、安全且高效的储能装置被广泛关注[4-7]。

电化学储能器件里，应用最广泛的器件有锂离子电池(LIBs)[8-9]、铅酸电池(LABs)[10]、镍镉电池(Ni-Cd)[11]、双离子电池[12]以及燃料电池[13]等。LIBs的电极材料资源较为有限、价格昂贵，电池使用的有机电解液有毒，可能会在空气环境下引发自燃或爆炸，对环境不友好[14]。LABs 的金属铅本身有毒性，在开发利用过程中可能会产生铅污染。Ni-Cd的“记忆效应”、较差的循环稳定性和较低的功率密度等也是其缺点[15]。燃料电池的制备成本比较高，且在技术方面存在瓶颈[16]。上述电池都具有自己的优势，但也都存在一些缺点而使其发展受到限制。本工作研究一种水系锌离子电池(ZIBs)，与其他电池相比，ZIBs的能量密度较高、环境稳定性更好、安全系数更高，且ZIBs 的水系电解液的离子电导率高于其他电池所使用的有机电解液，锌金属电极还可以提供低氧化还原电位[相对于直立氢电极(SHE)约-0.76 V][17-18]，具有高导电性、低毒性、易加工等优势，并且它在水系电解液中表现出优异的稳定性和可逆特性[19]。故而ZIBs的研究越来越受到研究者的关注[20-22]。具有中性(或微酸)电解质的ZIBs在家用储能和电网规模的储能方面显示出良好的潜力[23]，但由于缺乏高效稳定的阴极，其应用受到阻碍[24]。为了满足水系锌离子电池较高能量储存需求，研究新型的电极材料也很关键，而ZIBs 的正极材料主要包括锰基氧化物、钒基氧化物和普鲁士蓝类似物正极材料等。其中锰基氧化物正极材料的研究最为深入，但是MnO2作为电池电极材料时，充放电的过程中电极材料易溶于电池的电解液中，进而导致材料结构坍塌，使得电极材料比容量以及电池的重复充放电稳定性受到影响。基于转换型过渡金属化合物因其组成的多样性和较高的理论比容量而有可能成为下一代锌离子电池极具有吸引力的正极材料。据研究发现，NiCo2O4适合应用于锂离子电池[25]，故可以尝试将该材料用作ZIBs电极。本工作首次采用溶胶-凝胶加煅烧法，制备出立体尖晶石状的NiCo2O4作为ZIBs 的正极材料，并通过XRD、XPS、SEM、TEM 等方法分析其成分、结构、形貌等，还通过分析循环性能曲线与循环倍率曲线并分析其化学性能，发现立体尖晶石状的NiCo2O4可以作为ZIBs的正极材料。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

本工作所用药品皆为分析纯，六水合硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、六水合硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、一水合柠檬酸(C6H10O8)，以上试剂均购自上海展云化工有限公司；乙炔黑(电池级)、聚偏氟乙烯(PVDF/- [C2H2F2]n-， 99.9% )、 ZnSO4、 MnSO4、Na2SO4、钛箔(Ti)、金属锌片(Zn，电池级)、隔膜(Whatman 玻璃纤维隔膜，电池级)、电池壳(CR2025 型，电池级)、垫片(Fe，电池级)、弹片(Fe，电池级)，以上均购自山西力源电池材料有限公司。

本文采用的主要仪器包括：X-射线材料衍射分析仪(XRD，Bruker D8 Advance 型)，X-射线光谱仪(XPS，Thermo Scientific K-Alpha 型)，场发射扫描电子显微镜(SEM，FEI Quanta FEG250 型)，透射电子显微镜(TEM，JEM-2100F型)。

1.2 制备步骤

首先称量2.3282 g Ni(NO3)2·6H2O、1.1632 g Co(NO3)2·6H2O 和5.0434 g C6H10O8溶于50 mL 去离子水中，然后使用恒温磁力搅拌机恒温水浴搅拌混合溶液，将溶液中的水分慢慢蒸发，待溶液成黏稠状后静置24 h，然后将其移至鼓风干燥箱中200 ℃保持2 h，再将得到的材料转移至玛瑙研钵研磨成细腻的粉末状，得到NiCo2O4前驱体。将NiCo2O4前驱体在空气环境下进行高温煅烧，方法为先以1 ℃/min 的速率升温至450 ℃，保持30 min，后再将温度以1 ℃/min的速率升温至650 ℃，保持2 h，退火后尽量将颗粒研磨均匀，得到立体尖晶石状NiCo2O4材料。

2 结果与讨论

2.1 NiCo2O4材料的结构表征

2.1.1 XRD分析

对NiCo2O4材料进行XRD 测试，测试条件为：以Cu-Kα射线作为衍射分析的X 射线源，扫描角度为2θ=5°～80°，扫描速度为2(°)/min。图1 为溶胶-凝胶法加煅烧热处理制备NiCo2O4材料的X射线衍射图。图中材料NiCo2O4的衍射峰与尖晶石NiCo2O4标准卡PDF#73-1720 对应较好，说明溶胶-凝胶法和煅烧两步法合成的NiCo2O4是立方尖晶石结构。在18.9、31.1、36.6、38.4、44.6、59.0、64.9 处 的 衍 射 峰 分 别 对 应(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(511)、(440)晶面，说明此方法合成了纯度较高的NiCo2O4。通过观察二者的X 射线衍射图还可以发现，衍射峰尖锐，峰宽较窄，说明合成的NiCo2O4材料中结晶区域所占的比例较高，结构不易破坏。

图1 NiCo2O4材料的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of NiCo2O4 materials

2.1.2 XPS分析

对NiCo2O4材料进行XPS 测试，测试条件为：以Al-Kα为 激 发 源(hv=1486.6 eV)，测 试 电 流 与工作电压分别为6 mA 和12 kV，以Cls 的结合能(284.80 eV)为能量标准进行荷电校正。

图2为溶胶-凝胶法和煅烧两步法制备NiCo2O4材料的X 射线光电子能谱(XPS)图谱。XPS 可以进一步详细反映NiCo2O4材料的各个元素组成以及氧化态。图2(a)NiCo2O4材料的全谱图表明，制备的材料中含有镍、钴、氧三种元素，且没有其他的元素杂质，进一步说明本实验采用溶胶-凝胶法和煅烧法成功制备了NiCo2O4材料。如图2(b)Ni 2p高分辨图谱[26]所示，在854.5 eV 和872.5 eV 处对应的两个峰归因于Ni2+，而在860.0 eV和874.8 eV对应的两个峰则归因于Ni3+，同时，在861.5 eV和881.0 eV两处的振荡卫星峰则表明，在材料NiCo2O4中，不同化学价态的Ni2+和Ni3+是共存的。如图2(c)Co 2p高分辨图谱[27]所示，在779.9 eV和795.0 eV处对应的两个峰归因于Co3+，而在781.6 eV和797.0 eV处的两个峰归因于Co2+。

图2 NiCo2O4材料的X射线光电子能谱(XPS)图谱Fig.2 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)spectra of NiCo2O4 materials

2.1.3 SEM分析

用场发射扫描电子显微镜(SEM)对材料NiCo2O4进行扫描测试，先通过超声将NiCo2O4材料均匀分散于无水乙醇，随后通过滴加的方式将分散于无水乙醇的材料滴在硅片上并风干，使用导电胶将药品粘在样品台上，设置工作电压为20.0 kV。图3 为溶胶-凝胶法加煅烧热处理制备的NiCo2O4材料在不同倍率下的扫描电镜(SEM)图。从图3(a)可以看出，所制备的材料颗粒均匀地分散开，基本没有出现大量颗粒团聚到一起的情况，颗粒也较为均匀。从较大放大倍数图3(b)可以更清楚地看到产物材料的颗粒细小，大小约为100 nm。

图3 NiCo2O4材料的扫描电镜(SEM)图Fig.3 SEM images of NiCo2O4

2.1.4 TEM分析

为了进一步观察溶胶-凝胶法加煅烧热处理制备材料的微观结构，使用透射电镜表征了反应产物NiCo2O4的高倍率形貌图，透射电子显微镜的测试结果更加清晰地展现了制备的NiCo2O4材料的微观结构和各个元素的分布情况。在表征之前需要对材料进行制样：首先将一定质量的测试材料通过超声均匀分散于无水乙醇中，超声时间为20 min左右，分散均匀后转移至铜网上，最后在室温下风干后放在样品室待测。测试的真空度为1.33×10-6Pa，以Al-Kα(240 W)为射线源，加速电压和电流为15 kV和20 mA。

如图4(a)所示为NiCo2O4材料的高倍透射电镜图(TEM)，图中材料颗粒之间存在空间，并没有严重的团聚现象出现，材料颗粒尺寸为纳米级别，尺寸大小在100 nm左右，这与SEM形貌图观察到的材料形貌一致。图4(b)为制备的NiCo2O4材料的扫描电镜能谱图(EDS)，从图中可以清楚地看到材料镍元素、钴元素、氧元素分布均匀，而Cu 元素则来自于制样过程，将材料转移至铜网上烘干然后进行测试，故可以观察到Cu 元素，进一步证实了通过溶胶-凝胶和煅烧热处理成功制备了NiCo2O4材料。

图4 NiCo2O4材料的TEM及EDS图Fig.4 TEM and EDS image of NiCo2O4

2.2 NiCo2O4电极的电化学性能研究

2.2.1 NiCo2O4电极片的制备

配置2.5%的聚偏氟乙烯(PVDF)黏结剂：称量0.25 g PVDF 溶于0.95 g 的N-甲基吡咯烷酮中，PVDF会迅速团结在一起，使用恒温磁力搅拌器在一个固定的转速下高速搅拌溶液，直至PVDF完全溶于其中，最终配置成透明的2.5%的PVDF 黏结剂。

将NiCo2O4∶乙炔黑∶PVDF黏结剂按8∶1∶1的质量比放于蘑菇瓶中，使用行星式球磨机以200 r/min的转速球磨2 h，然后使用涂敷器将混合均匀的物料均匀涂覆在钛箔上。将涂敷好的钛箔置于真空干燥箱中干燥，取出干燥好的钛箔，用压片机裁剪成组装纽扣电池的电极尺寸，电极片质量为9.7 mg左右。

2.2.2 纽扣式电池组装

以金属Zn 片为负极，以制备的NiCo2O4电极片为正极，以2 mol/L ZnSO4+0.1 mol/L MnSO4+0.1 mol/L Na2SO4混合溶液为电解液，以两层的Whatman 玻璃纤维隔膜，采用CR2025 型纽扣电池壳组装纽扣电池。将组装好的纽扣式ZIBs 在室温下静置6～7 h，在25 ℃环境温度下使用电化学工作站和蓝电电池测试系统进行电化学测试。

2.2.3 循环伏安法曲线

可逆充放电性能测试中，通过电化学工作站循环伏安测试得到的电流-电压曲线，可以进一步分析电极材料氧化反应和还原反应具体情况。图5为组装的纽扣式ZIBs 在0.01 mV/s 的扫描速率下前6 圈的充放电循环伏安曲线，选择的扫描电压的范围为1.0～1.7 V。

从图5 可以观察到，NiCo2O4电极的循环伏安曲线在电压1.21 V 左右和1.39 V 左右存在两个比较宽的还原峰，这归因于NiCo2O4中的Ni2+初始还原为Ni，Co3+初始还原为Co。在电压1.57 V 左右存在一个氧化峰，主要归因于Ni 和Co 氧化为NiO和Co3O4的过程。伴随着第2 圈循环圈数的增加，氧化峰和还原峰对应的电压位置偏移较小，并且从第2圈扫描开始一直到第6圈循环扫描，得到的CV曲线基本保持了一致，这说明NiCo2O4电极具有良好稳定的可逆充电放电性能。

图5 NiCo2O4 电极的CV曲线Fig.5 CV curves of NiCo2O4

2.2.4 充放电循环曲线

通过蓝电电池测试系统分析NiCo2O4电极的前3圈充放电曲线，电流密度设定为100 mA/g，电压范围为0.01～1.7 V，测试结果见图6。

图6 NiCo2O4材料在100 mA/g电流密度下前三圈充放电曲线Fig.6 Galvanostatic charge and discharge profiles of initial three cycles of NiCo2O4 at 100 mA/g current density

从图中可以看出NiCo2O4电极第1圈的放电比容量为92 mA·h/g，第1圈充电比容量为86.4 mA·h/g；第2 圈循环的放电比容量为89.7 mA·h/g，充电比容量为85.1 mA·h/g；第3 圈循环的放电比容量为85.8 mA·h/g，充电比容量82.8 mA·h/g。从图中可以看出放电平台在1.2 V和1.4 V左右，此处为Zn2+的吸附插入，伴随着正2 价Ni2+和正3 价Co3+的还原，充电平台电压在1.56 V 和1.6 V 左右，此处Zn2+脱附，伴随着Ni 和Co 的氧化，这种结果与循环伏安曲线基本符合无异。同时也可以看出NiCo2O4电极存在着容量损失，这可能是电极反应存在着一部分不可逆的过程。

2.2.5 循环性能曲线

通过蓝电电池测试系统分析电池的长循环性能，NiCo2O4电极的200圈循环性能曲线见图7，测试中设置单位质量的电流保持恒定值：100 mA/g。测试结果见图7。

图7 100 mA/g电流密度下NiCo2O4的循环性能曲线Fig.7 Long-term cycling performance of NiCo2O4 at 100mA/g current density

由图7 可知，溶胶-凝胶法加煅烧热处理制备的NiCo2O4作ZIBs正极的首圈放电比容量可以达到92 mA·h/g，说明NiCo2O4用作ZIBs 的正极材料有着良好的应用前景。所制备的纽扣电池在100 mA/g电流密度下循环100圈后，电池的放电比容量可达60 mA·h/g，循环200 圈后，电池的放电比容量为44 mA·h/g。从图7 还可以看出，随着电池充放电圈数的增加，NiCo2O4材料的放电比容量在初始阶段发生明显的衰减，随后衰减速度逐渐变缓。原因可能是因为NiCo2O4电极在充放电过程中产生了不可逆反应，致使材料部分溶解及纽扣电池产生了体积膨胀。

2.2.6 倍率性能曲线

采用蓝电电池测试系统分析电池的循环倍率性能，电池的倍率测试曲线见图8。测试过程中电流密度依次设置为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 A/g，测试电池在较高电流密度下的比电容量情况，最后再将电流密度1.0 A/g 直接调回最初的小电流密度0.1 A/g，再测试此时的电池充放电情况，分析ZIBs的倍率性能如何。倍率测试条件为：在不同的电流密度下，每个电流密度下均循环充放电10圈。

如图8 所示，NiCo2O4电极在电流密度为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 A/g，电池的放电比容量大小分别是117、87、68、49、36、27 mA·h/g，在最高电流密度1.0 A/g 下循环充放电之后再将电流密度直接调回100 mA/g时，NiCo2O4电极的循环比容量仍可达90 mA·h/g，这说明以NiCo2O4材料作为ZIBs 正极时，电池具有良好的倍率性能，其中经过大电流密度充放电循环过后再恢复到小电流密度充放电循环时，电极材料放电比容量产生了27 mA·h/g 的衰减，这说明，较大的电流密度下充放电对纯NiCo2O4电极产生了一定程度的不可逆冲击破坏。

图8 NiCo2O4在不同电流密度下的循环倍率曲线Fig.8 Rate performance at different current densities

3 结 论

本工作首次采用溶胶-凝胶法加煅烧热处理制备了NiCo2O4材料的前驱体，然后通过煅烧热处理制备了NiCo2O4材料，并用作ZIBs正极。结构表征表明，NiCo2O4材料为立体尖晶石结构，且颗粒均匀分散，颗粒没有出现严重的团聚现象，且颗粒尺寸为纳米级别。化学性能测试表明，NiCo2O4材料作为ZIBs 正极时，具有良好的可逆充放电性能和倍率性能。但是由于过渡金属固有的半导体性质，使得该材料作为ZIBs 的电极材料时，电池的放电比容量衰减速度较快，循环性能有限。本工作的研究表明，双过渡金属氧化物作为ZIBs 正极材料具有很大的潜力，过渡金属化合物因其组成的多样性和较高的理论比容量而有可能成为下一代锌离子电池极具吸引力的正极材料，未来考虑对纯NiCo2O4材料改性，以优化其性能。