分子筛材料在煤气脱H2S中的研究进展

郭 燕，项裕桥，赵 柏，王 伟，李瑞丰,4，常丽萍，廖俊杰

(1.太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024；2.太原理工大学 煤科学与技术教育部重点实验室，山西 太原 030024；3.宁波中科远东催化工程技术有限公司，浙江 宁波 315000；4.太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024)

0 引 言

煤气是重要的二次能源，其中的含硫化合物不仅会造成环境污染，还会导致后续加工利用中的催化剂中毒，很大程度上限制了其清洁高效利用[1]。煤气中的含硫化合物包括有机硫和无机硫，无机硫以H2S为主，有机硫主要有COS、CS2、硫醇、硫醚和噻吩[2]。有机硫虽然较稳定，但可以通过催化加氢或水解等方式转化为H2S[3]。因此，对H2S进行有效脱除是煤气脱硫的重要环节。煤气中H2S的脱除方法可分为干法脱硫和湿法脱硫，湿法脱硫适合处理气体量大、硫含量高的气体脱硫，一般适用于煤气的粗脱硫；干法脱硫具有脱硫精度高的优点，适用于煤气的精脱硫[4]。干法脱硫的关键是脱硫吸附剂，主要有金属氧化物、活性炭、分子筛等。其中，分子筛吸附剂因具有稳定性好、重复再生性强，脱硫精度高等优点越来越受到煤化工行业和研究者的青睐[5]。

因此，笔者就分子筛脱除H2S的相关研究进行了综述，以期为分子筛脱硫剂的研发和性能强化提供理论和技术支撑。

1 分子筛脱硫剂的种类及脱硫性能

1.1 分子筛脱硫剂的种类

可用于脱H2S的分子筛主要有天然沸石和人工合成沸石分子筛。天然沸石主要有斜发沸石(HEU)，人工合成沸石分子筛主要有LTA型、FAU型分子筛、MFI型分子筛、钛硅分子筛(ETS分子筛)以及M41S、SBA-n分子筛[6-7]，结构参数见表1，HEU型、LTA型、FAU型及MFI型平面结构如图1所示。

图1 常用的脱H2S分子筛平面结构及结构单元示意[6]Fig.1 Schematic diagram of the planar structure and structural unit ofzeolites commonly used for H2S removal[6]

LTA型分子筛主要是A型分子筛，骨架由相邻2个β笼通过四棱柱连接，构成主笼-α笼，根据阳离子的不同分为3A、4A和5A；FAU分子筛可分为X型分子筛(1≤Si/Al≤1.5)和Y型分子筛(Si/Al≥3)，其同时具有β笼，通过六元环相连，可以构成较大的超笼；MFI分子筛具有双十元环交叉孔道结构，典型代表是ZSM-5分子筛，Si/Al比可由10调至全硅silicalite-I；钛硅分子筛(ETS分子筛)结构中存在由钛-氧八面体通过共用顶点形成的互相垂直的2组—Ti—O—Ti—O—链，分子筛骨架具有6元环、8元环和12元环，微孔孔径为0.3～0.4 nm[8]。

MCM-41和SBA-15介孔分子筛具有六方平行排列的纳米通道，孔道均匀、孔隙率高、热稳定性好。可以看出，分子筛结构规整、孔道排列整齐，使其具有优异的择形选择性以及酸碱位、金属位可调性，可用于煤气脱硫净化。

1.2 分子筛脱硫剂的脱硫性能

1.2.1斜发沸石脱硫性能

斜发沸石在自然界中储量丰富，易得、成本低，可用于脱除沼气中CO2和H2S，且通过真空加热再生后，其脱硫性能变化不大[9]。文献[10]报道了H2S体积分数为1.06%，He为平衡气的原料气中，当温度从100 ℃升到600 ℃时，斜发沸石对硫的吸附能力从8.7 g/hg(以吸附剂对S的吸附计，下同)下降到3 g/hg。原料气中的CH4、CO2可大幅降低斜发沸石对H2S的穿透硫容，洗涤、煅烧活化可提高其对H2S的脱除能力，并且可在280 ℃的N2气氛下完全再生[11]。

斜发沸石碱性中心较多，其在简单气氛中吸附H2S的性能好，但对于含CO2等酸性气体的复杂气氛而言，其脱硫性能有待提高。

1.2.2LTA型分子筛脱硫性能

LTA型分子筛因对H2S具有一定的吸附能力被用于常压和变压吸附脱硫。在常压下对H2S的穿透硫容最高可达1.0 g/hg吸附剂，饱和硫容可达1.5 g/hg，且吸附过程可用Bingham模型进行描述[12]。在变压吸附分离H2S方面，A型分子筛在CH4和CO2存在时，对H2S也有较高的选择性。TOMADAKIS等[13]研究表明，4A和5A分子筛在变压吸附分离H2S和CO2的过程中，对应的选择性分别为61%和85%，且分子筛再生后依旧有很好的脱硫性能。

LTA型分子筛也是优良的吸水材料[14-15]，H2O的竞争吸附会大大降低其对H2S的吸附性能。因此对其进行改性，抑制H2O的竞争吸附，进而提高其在含水气氛中的脱硫性能是关键。

1.2.3FAU型分子筛脱硫性能

常用于脱硫的FAU分子筛有X型和Y型分子筛2种。X型分子筛对H2S的吸附性能较Y型分子筛好，但Y型分子筛硅铝比较X型分子筛高，水热稳定更好。研究表明同一条件下，X型分子筛对H2S的吸附能力是Y型分子筛的4倍[16]。YANG等[17]研究显示13X的穿透硫容为17.97 g/hg，是活性炭(6.43 g/hg)的3倍。13X硅铝比较低，亲水性较好，用于吸附脱除相对湿度大的垃圾填埋沼气中H2S时，吸附能力下降，但其穿透硫容依然可达14.2 g/hg[18]。实际的工业应用过程中，NaY的水热稳定性较好，应用潜能更大。研究发现在温度为20、30和40 ℃时，H2S分压为120 kPa时最有利于NaY对H2S的吸附，穿透硫容达19.2 g/hg[19]。

13X分子筛对H2S的吸附量大，但水热稳定性差，在热再生过程中容易破坏晶型。因此，提高水热稳定性是其工业化脱硫—再生的前提。相比之下，Y型分子筛水热稳定性好，在工业脱硫应用中具有更大的应用前景，但也需克服H2O对H2S竞争吸附导致脱硫性能下降的难题。

1.2.4其他分子筛脱硫性能

上述分子筛对H2S具有较强的吸附能力，但其亲水性强，难以避免H2O对H2S的竞争吸附。全硅分子筛具有微量极性阳离子和硅烷醇缺陷，极性较低，疏水性较高[20]，在吸附脱除H2S方面很有前景[21]。SHAH等[22]采用蒙特卡罗模拟方法，研究了H2O和H2S在MFI型高硅分子筛上的竞争吸附，模拟结果表明在湿润气体中分子筛对H2S的选择性约为18，这足以用于含水蒸气天然气的脱硫。

全硅分子筛的疏水性好，可在一定程度上抑制H2O对H2S竞争吸附，但其对H2S的吸附量有待提高，如何平衡疏水性和H2S吸附量在工业化应用中需重点思考。

2 分子筛吸附剂脱除H2S的机理

H2S在分子筛上的吸附机理与活性位密切相关。根据活性位点的不同，分子筛对H2S吸附机理可分为硅羟基作用机理、碱金属解离机理、过渡金属金属配位机理和酸碱作用机理。

2.1 硅羟基作用机理

沸石分子筛表面有大量羟基，羟基上的氧和氢会与H2S分子中的氢和硫形成氢键，对H2S进行吸附。DESYATOV等[23]指出，在ZSM-5分子筛表面，H2S主要通过氢键吸附在分子筛的Si—OH上，并与Si—OH相互作用形成游离的SH-基团。GARCIA和LERCHER[24]通过红外表征，研究得出H2S在H-ZSM-5分子筛上的吸附模式主要为通过氢键吸附在分子筛的硅羟基和桥羟基上。邱广敏等[25]指出H2S与ZSM-5分子筛上硅羟基和桥羟基的相互作用主要存在4种吸附方式：H2S平行吸附在硅羟基上、H2S垂直吸附在硅羟基上、H2S平行吸附在桥羟基上以及H2S垂直吸附在桥羟基上；计算结果表明H2S优先通过氢键作用吸附在分子筛表面的桥羟基上。

硅羟基吸附H2S的过程中，H2O和O2存在时，会有单质硫生成，如图2所示。H2S和H2O首先会吸附在分子筛表面的羟基上，随后吸附的H2S和H2O会发解离，转化生成HS-和H3O+，解离出的HS-被O2氧化为单质硫[15]。

图2 分子筛表面Si—OH吸附H2S的机理示意Fig.2 Adsorption mechanism of Si—OHgroup in Na-ZSM-5 for H2S

2.2 碱金属解离吸附机理

分子筛中的碱金属(如Na+)可与H2S分子中硫原子上的孤对电子相互作用，使H2S发生解离而被吸附[24,26]。

研究表明，H2S与分子筛中Na+作用，会解离为SH-和H+，H+与分子筛表面OH-结合生成水[26]。此外，在Si/Al不同的FAU分子筛上，H2S解离与吸附也不同。第1个吸附在NaX表面(Si/Al<2.5)的H2S解离为S2-和—OH，如图3(a)所示，随着H2S覆盖率的增加会导致H2S解离为SH-和H+，如图3(b)所示，但在NaY分子筛(Si/Al>2.5)上，H2S分子被吸附而没有解离[27-28]。

图3 NaX分子筛上H2S解离吸附示意Fig.3 Adsorption mechanism of Na-X for H2S

2.3 过渡金属配位机理

分子筛表面的过渡金属元素可通过与S原子形成金属硫键(M—S)的方式吸附H2S。脱硫性能的差异主要归因于不同金属与S之间的相互作用力不同[29]。

图4对文献[29]中给出的H2S在不同金属改性的M/ZSM-12吸附剂上的吸附能、焓和吉布斯自由能进行了汇总。由图4可知，团簇的化学势越低，对H2S的吸附能越小。Cu-ZSM-12化学势最低，吸附H2S的能量和焓值最小，更适合活化硫氢键从而吸附脱除硫化氢。CHEN等[30]指出AgX、ZnX、NiX、CuX和CoX在脱硫过程中金属离子与H2S作用形成金属硫键，Ag—S键最强，AgX脱硫性能最佳。当过渡金属以氧化态的形式负载于介孔分子筛上时，金属氧化物通过与SiOH相互作用进入分子筛孔道内[31]，H2S与金属氧化物通过式(1)反应被吸附脱除：

(1)

图4 H2S与不同金属配位的吸附能(ΔE)、焓(ΔH)和吉布斯自由能(ΔG)Fig.4 Adsorption energy (ΔE), Enthalpy (ΔH) and Gibbs freeenergy (ΔG) of H2S coordination with different metals

2.4 酸碱作用机理

H2S为酸性气体，分子筛表面的氨基等碱性位可通过酸碱相互作用对其进行吸附。该过程一般可以描述为：H2S分子从气体中向吸附剂外表面扩散； H2S分子从分子筛外表面扩散到孔道内； H2S与氨基基团发生化学反应，形成含硫有机化合物；吸附剂上的活性相与H2S反应完全直至吸附饱和[32]。不同种类有机胺改性分子筛时，与分子筛表面的作用方式不同，吸附H2S的方式也不同[32]，对这2种方式进行了归纳总结，得到图5，可以看出吸附H2S的量与胺基数量相关。

KHABAZIPOUR和ANBIA[33]将不同氨基基团与H2S的反应总结如下：在无水条件下，分子筛表面的氨基可通过式(2)～(4)的反应吸附H2S，而有水存在时，最主要通过式(5)～(7)的反应吸附H2S。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

3 改性对分子筛脱硫性能的影响

由吸附机理分析可知，要进一步提高分子筛对H2S的脱除性能，需对分子筛表面进行金属元素改性和酸碱修饰。

3.1 金属元素改性对分子筛脱硫性能的影响

对分子筛进行金属离子交换改性可创造更多的活性中心，从而大幅提高其对H2S的吸附能力。常用的金属元素有过渡金属(Ag、Zn、Ni、Cu和Co等)和稀土金属元素(Ce和La等)。金属改性吸附剂的脱硫性能除了受金属元素类型和含量影响外，还受金属利用率的影响。

在对分子筛金属离子交换改性方面，CHEN等[30]采用离子交换法对NaX分子筛进行了Zn、Co、Ag改性，其吸附脱除H2S和COS的性能如图6(a)所示，可以看出AgX对H2S和COS的穿透硫容最大，其穿透硫容可达4.9 g/hg，其次为ZnX穿透硫容可达4.5 g/hg。LONG等[34]采用不同金属对NaX分子筛进行改性，吸附剂在常温下脱除H2S的性能结果如图6(b)所示，可以看出Zn改性吸附剂的性能最佳，其穿透硫容可达2.35 g/hg。MICOLI等[35]考察了制备方法与金属种类对吸附剂脱硫性能的影响，结果表明采用离子交换法进行Cu2+改性的13X分子筛吸附剂脱硫性能较好，穿透硫容为3.7 g/hg，是未改性13X的12倍。REZAEI等[36]采用不同金属对ETS-2进行改性，将其脱硫性能与商业化H2S吸附剂(R3-11G)进行比较，结果表明吸附剂脱硫效率大小顺序为：Cu-ETS-2>Ag-ETS-2>Zn-ETS-2≈R3-11G>Ca-ETS-2≈Na-ETS-2，其中Cu-ETS-2吸附剂的穿透硫容可达2.8 g/hg。AgA吸附剂在体积分数为30×10-6的H2S静态吸附试验中，24 h内的吸附率由原来的60%提高至100%[37]。TRAN等[38]采用Co2+对13X分子筛进行改性，穿透硫容可提升至0.4 g/hg。对13X进行金属Cu改性，在熔融碳酸盐燃料电池系统的脱硫中，穿透硫容最高可达3.8 g/hg[39]。REZAEI等[40]采用Cu离子交换改性钛硅酸盐分子筛用于低温下H2S的脱除，其中Cu-ETS-2穿透硫容最大为0.14 g/hg。YAZDANBAKHSH等[41]采用铜离子交换制备的Cu-ETS-2研究高温下对H2S的吸附脱除性能，发现750 ℃以下H2S的穿透硫容为4.36 g/hg。

图5 负载不同有机胺的MCM-41分子筛与H2S的作用方式示意Fig.5 Interaction between organic amine modified MCM-41 and H2S

图6 不同金属改性13X分子筛的穿透硫容Fig.6 Breakthrough sulfur capacity of 13X zeolitemodified by different metals

在对SBA-15和MCM-41分子筛进行金属浸渍改性方面，改性后金属在分子筛表面主要以氧化物的形态存在，可与H2S发生反应生成金属硫化物，从而达到脱除H2S的目的。现有研究指出其穿透硫容随金属负载量的增加呈现先增加后减小的趋势，随着金属氧化物在分子筛表面负载量的增加，分子筛上的活性位点增加，但当金属氧化物的负载量过大时，会导致分子筛的孔道堵塞、比表面积下降，从而影响其脱硫性能，硫容降低。文献[42]将Zn、Fe、Mn、Cu和Ni按照等体积浸渍法对SBA-15分子筛进行改性，将其改性后的吸附剂穿透硫容进行汇总，结果如图7所示，由图7可知，Zn改性后的SBA-15分子筛的脱硫性能最好；文献[31]中将过渡金属和稀土金属的氧化物负载于MCM-41分子筛上进行改性，穿透硫容汇总如图7(b)所示，结果表明负载ZnO后的吸附剂脱硫性能最好，脱硫率可达96.6%。此外，研究结果表明经过ZnO改性后的分子筛上ZnO含量[43]和分散程度[44]是影响脱硫的主要因素。超声浸渍、熔体渗透浸渍和水热浸渍等方法均比常规浸渍更有利于将ZnO均匀分散到分子筛孔道中[44-47]，从而具有更优的脱硫性能。

图7 不同金属改性SBA-15、MCM-41分子筛性质Fig.7 Characteristics of SBA-15 and MCM-41zeolites modifiedby different metals

在双金属改性分子筛制备脱硫剂方面，文献[48]通过铜和铬离子交换对ETS-2进行了双金属改性使其表面功能化，CuCr-ETS-2吸附剂穿透硫容可达5.7 g/hg，较有些单金属改性高[49]。离子交换法改性Y型分子筛脱除燃料中H2S能力的大小顺序为：CuY>CuCeY>CeY>Y[50]。任文玲[42]考察掺杂其他第二金属对Zn/SBA-15脱除硫化氢性能影响，结果表明Cu、Fe和Al的掺杂能有效提高吸附剂对H2S的吸附性能，掺杂第二金属Mg则不利于H2S的吸附。

金属组分改性能显著提升分子筛的脱硫性能，但金属元素与H2S发生化学反应生成较稳定的金属硫化物，导致吸附剂再生困难。

3.2 酸碱改性对分子筛脱硫性能的影响

对分子筛的表面酸碱位进行调控，可强化其对酸性H2S分子的脱除性能。常用于改性的物质有无机碱、无机氨和有机胺等。

任文玲[42]比较了无机碱(碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾)以及有机胺PEI(聚乙烯亚胺)改性SBA-15分子筛的脱硫性能，指出无机碱改性后脱硫性能增加不明显，但PEI改性后脱硫性能大幅增加。此外，PEI改性的适应性较好，分子筛种类对脱硫性能的影响不显著，当其负载到MCM-41、MCM-48和SBA-15等不同介孔分子筛时，脱硫性能如图8(a)所示，可见差别不大[51]。不同有机胺改性分子筛的脱硫性能不同，如图8(b)所示，PEI、AAPTS(N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)及APTMS(3-氨丙基三甲氧基硅烷)负载在MCM-41分子筛上后，各吸附剂的饱和硫容顺序为：APTMS/MCM-41>AAPTS/MCM-41>PEI/MCM-41，其中APTMS/MCM-41的饱和硫容达12.65 g/hg[32]。对分子筛进行碱改性后脱硫性能提升，但会造成酸性气体CO2对H2S的竞争吸附。文献[52-55]表明，竞争吸附可通过工艺条件优化来抑制，较高温度(75 ℃)更利于CO2的吸附，而较低温度(22 ℃)则更适合H2S的吸附。

图8 不同分子筛吸附H2S的饱和硫容Fig.8 Saturated sulfur capacity of different zeolites

已有报道的H2S吸附剂结构特征及脱硫性能见表2，可知对分子筛表面进行金属改性和酸碱调控，均能提升其脱硫性能。但改性会影响分子筛的结构；常见介孔分子筛比表面积可达1 000 m2/g以上，经过改性，特别是有机胺改性后，其比表面积大大下降，仅为10～80 m2/g，这是今后研究需注意的问题。此外，原料气组成不同时，特别是H2O、CO2、CO和O2含量不同时，吸附剂的脱硫性能也不同。

表2 文献报道的分子筛吸附剂对H2S的脱除性能

续表

4 煤气组分对分子筛脱硫性能的影响

煤气中的H2O、CO2、CO和O2会通过竞争吸附和化学反应等方式影响分子筛的脱硫性能。

在H2O的影响方面，分子筛中的Lewis酸性位和强Bronsted酸位对H2O有较强的吸附性能，导致脱硫性能下降[56]。MEEYOO等[57]发现对于不含水、H2S体积分数为10×10-6的原料气，13X的穿透硫容为0.32 g/hg，但加入0.9%的H2O时，其穿透硫容仅为不含水条件下的8%；并提出H2S和H2O在分子筛上为同一吸附活性位点，脱硫过程中活性位点会被H2O优先占据。

在CO的影响方面，CO与过渡金属进行配位吸附，进而对H2S的吸附产生竞争作用。KUMAR等[61]在CO2、CO、H2O三种杂质气体同时存在时，研究NaX、AgY、AgX、CuX和CuY对H2S的吸附能力。结果表明，在室温下AgX和AgY的性能较好，硫容为3～4 g/hg；150 ℃时，CuX和CuY较好。理论计算结果如图9所示，表明Ag(I)对H2S的吸附效果最好，Cu(I)对CO的吸附效果较好，NaY和Cu(II)Y对H2O的吸附效果较好。

图9 在Cu(I)Y团簇上吸附的优化结构[61]Fig.9 Optimized structure on Cu(I)Y clusters[61]

在O2的影响方面，O2会与H2S解离生成的SH-反应生成单质硫沉积在分子筛的孔道内，会影响吸附剂的后续再生。

将上述气氛的影响与吸附剂机理进行关联，具体见表3。当分子筛吸附H2S符合硅羟基吸附机理时，因为H2O分子与H2S分子的相似性，均能与Si—OH形成氢键，进而产生竞争吸附；当符合碱金属解离吸附机理时，除H2O的竞争吸附外，O2还可将解离后的SH-氧化为单质硫；当符合过渡金属配位机理时，煤气中的CO可与一些过渡金属离子，如Cu+等进行较强的配位，产生竞争吸附；当符合酸碱作用机理时，煤气中的酸性气体CO2会与分子筛表面的碱性位相结合产生竞争吸附，此外CO2还会与H2S反应生成性质稳定、更难以脱除的COS。

表3 煤气中其他气体组分对H2S吸附的影响

笔者研发团队针对焦炉煤气、高炉煤气分别开发了2种分子筛吸附剂T-1和T-2，这2种吸附剂在60 ℃、空速1 000 h-1， COS体积分数400×10-6，H2S体积分数150×10-6的条件下，当出口总硫升至5×10-6时认为其穿透，吸附穿透曲线如图10所示。T-1吸附剂在CO、CO2、O2、N2、CH4、H2、H2O体积分数分别为7.6%、2.0%、0.3%、4.7%、24.6%、55.8%、5.0%的模拟焦炉煤气中穿透时间可达515 min，穿透硫容可达1.139 g/hg，T-2在CO、CO2、O2、N2、CH4、H2和H2O体积分数分别为21.8%、15.2%、0.5%、55.3%、0.3%、1.9%、5.0%的模拟高炉煤气中穿透时间可达885 min，穿透硫容可达2.267 g/hg，结果显示研发的T-1、T-2吸附剂在煤气气氛下有良好的脱硫性能，表明T-1、T-2吸附剂具有工业应用潜质。

图10 T-1和T-2分子筛吸附剂脱硫穿透曲线Fig.10 Desulfurization breakthrough curve of T-1and T-2 adsorbents

5 总结与展望

1)煤气脱硫净化是煤炭高效清洁利用的重要环节。分子筛吸附脱硫技术具有操作简单、维护容易、运行费用低、使用寿命长等优点，该领域将具有广阔的应用市场。

2)分子筛吸附剂可通过羟基吸附机理、碱金属解离机理、过渡金属配位机理和表面酸碱反应机理进行煤气中H2S的高效脱除；吸附机理与分子筛的晶体结构，表面物化性质密切相关。以期通过总结脱硫机理以及改性分子筛脱硫性能为分子筛脱硫材料的制备技术、应用领域或行业发展提供理论支撑。

3)进一步明确吸附剂的构效关系及竞争吸附的内在机制，以及规模化气体净化中吸附H2S的动力学行为是今后研究中必须考虑的问题。分子筛吸附剂的开发需针对不同脱硫工况条件的差异，依据适宜的吸附机理对分子筛进行改性，避免或抑制煤气中其他组分对H2S的竞争吸附；兼顾其再生性能以降低成本是分子筛吸附剂开发的必由之路。