煤与生物质共热解过程中碱金属迁移及检测研究进展

别南西，王焦飞，吕 鹏，白永辉，宋旭东，苏暐光，于广锁

(1.宁夏大学 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏 银川 750021；2.宁夏大学 化学化工学院，宁夏 银川 750021；3.华东理工大学 洁净煤技术研究所，上海 200237)

0 引 言

随着人类社会不断发展，对能源的需求日益增加。而根据2020年BP世界能源统计年鉴，煤炭在较长时间内仍是我国最主要的能源[1]。然而随着煤燃烧、煤气化、煤液化、煤热解等煤化工技术的大规模发展，我国煤炭消耗量不断增加和储量不断减少的矛盾日益严重，寻找清洁可再生的能源来部分替代化石能源是一种极具前景的解决方式。生物质能源具有H/C比高、总量丰富、分布广泛等优点，对其进行利用可部分替代化石能源，同时能够实现CO2“零排放”，助力“碳达峰”和“碳中和”战略。近年来，煤与生物质的共热转化受到了国内外诸多学者的关注，其中煤与生物质共热解是最具潜力和价值的技术之一。将2者共热解不仅可缓解煤炭需求量不断增加和储量不断减少的矛盾，还可以解决生物质单独利用能量密度低、分散性和季节性等问题。

生物质和部分煤中含有丰富的K和Na等碱金属元素，这些碱金属具有催化生物质焦和煤焦气化反应的作用[2-7]。然而，生物质单独热解过程中30%左右的碱金属会在中高温下(700 ℃以上)以MOH、MCl、M等形式(M为K或Na)释放到气相中[8-11]。有学者[12-17]发现生物质与煤共热解在一定程度上限制了生物质中碱金属的挥发，因为部分碱金属会迁移到煤焦中，但仍有相当一部分碱金属会释放到气相中。这些碱金属的挥发会引起积灰和结渣，进而影响系统的安全运行，降低热效率，甚至造成设备腐蚀、降低设备使用寿命。因此，减少碱金属的挥发以有效减轻甚至避免设备腐蚀对共热解技术的发展非常关键。而深入认识和理解碱金属在煤与生物质共热解过程中的迁移转化规律是解决这一问题的前提和关键。

针对煤与生物质热转化过程中碱金属的迁移规律，国内外许多学者从不同角度进行了研究。笔者从煤与生物质共热解过程中碱金属迁移的影响因素、迁移路径、研究方法和检测手段等方面进行综述，为解决煤与生物质共热解过程中碱金属的挥发问题提供研究思路，并对生物质和煤热转化过程中碱金属挥发的原位检测方法作了展望。

1 煤/生物质热解过程中碱金属迁移转化的影响因素

煤中碱金属元素(主要是钠、钾)的存在形式一般分为2类：有机碱金属元素和无机碱金属元素。前者主要有2种结合方式，一种是以官能团的形式与羧酸盐结合，另一种是以配位的形式与含氮或含氧官能团结合[18]；后者则主要是与氯离子、硫酸根离子等形成盐类或以水合离子的形式存在[19]。而K是生物质中主要的碱金属元素，主要以无机钾盐、有机钾和难溶性矿物质的形式存在[20]，质量分数在0.05%～2.50%，其中草本生物质中K的质量分数为0.2%～2.5%，木本生物质中K的质量分数为0.02%～0.40%[21]。在热解过程中，热解温度、热转化气氛、升温速率、原料种类等均会影响这些不同形态和种类的碱金属迁移转化。

1.1 热解温度

热解温度是影响碱金属的挥发和迁移转化最主要的因素之一。LI等[22-23]在金属丝网反应器中以水洗煤、乙酸钠洗煤和乙酸钙洗煤为原料进行热解试验，认为热解温度是决定碱金属和碱土金属挥发性的主要影响因素。热解温度低于300 ℃时，约有10%的Na挥发，当热解温度升高到600 ℃时，Na的挥发速率明显增加，当热解温度升高到1 200 ℃时，约有70%的Na挥发。WANG等[24]采用序贯化学萃取的试验方法，研究了2种准东煤热解过程中Na的释放和转化机理，如图1所示，发现钠的释放量随温度的升高而增加。

图1 准东煤中钠释放量随热解温度的变化Fig.1 Variation of sodium released from Zhundong coalswith increasing pyrolysis temperature

OLSSON等[25]研究了麦秸热解过程中碱金属K的释放，发现在温度低于500 ℃时只有少量K释放，温度高于500 ℃时K的释放量明显增加。DAVIDSSON等[26-27]在350～850 ℃研究桦木快速热解过程中碱金属迁移时也发现了相似规律。而KNUDSEN和JENSEN[28]基于固定床反应器对水稻、大麦、小麦、燕麦、芥菜和油菜6种生物质在500～1 150 ℃开展了热解试验，发现在700 ℃以上热解时，大量钾被释放到气相中，到1 150 ℃时，钾释放量达50%～90%。JENSEN等[9]研究也表明温度低于700 ℃时没有明显的K释放，温度高于700 ℃ 时K的释放量逐渐增加，到1 050 ℃时约有25%的K释放。VAN等[21]对云杉木屑等4种木材燃料热解进行研究，发现在温度低于500 ℃的脱挥发分阶段，只有少量有机K释放，在温度高于850 ℃ 的焦炭燃烧阶段，K的释放量急剧增加，可能是因为K2CO3的分解。

以上分析可知，煤和生物质热解过程中，碱金属一般在300～500 ℃开始释放，而在700 ℃以上大量释放。温度主要通过使有机碱金属键的断裂、部分碱金属矿物质盐的挥发和分解等影响碱金属的挥发，因此适宜的热解温度是煤和生物质热解过程中需要考虑的重要因素。

1.2 升温速率

除热解温度外，升温速率也是碱金属挥发和迁移转化的影响因素之一。QUYN等[29-30]在固定床反应器中研究了升温速率对维多利亚褐煤热解过程中Na挥发特性的影响，结果表明，在快速加热条件下，Na的挥发量随温度的升高而急剧增加，温度为900 ℃时，几乎所有Na都可以挥发出来。而在缓慢加热条件下，即使温度升高到900 ℃，Na的挥发量仍小于20%。

OKUNO等[31]利用丝网反应器研究了松木粉和蔗渣粉热解过程中碱金属的释放，发现快速加热条件下碱金属的释放量高于缓慢加热条件下碱金属的释放量。KEOWN等[32]研究了升温速率对蔗渣热解过程中碱金属和碱土金属(AAEMs)挥发的影响，发现在升温速率高于1 000 K/s时，在900 ℃热解过程中AAEMs挥发量达到80%，而在升温速率低于10 K/min时，AAEMs挥发量小于20%。

挥发性AAEMs和半焦表面官能团的二次相互作用是抑制其释放的主要原因[31]。而升温速率的增加缩短了AAEMs在颗粒内的停留时间，从而抑制了这种二次反应，促进了AAEMs的释放。因此，适宜的升温速率也是煤和生物质热解过程中需要考虑的重要因素。

1.3 热转化气氛

热转化气氛同样会影响碱金属的挥发。QUYN等[29-30]发现CO2气氛对Na的释放具有抑制作用，可能是CO2与自由基反应抑制了Na的释放。WANG等[24]也发现与N2气氛相比，CO2气氛抑制了Na在低温下挥发入气相，也抑制了水溶性钠向不溶性钠的转化。

KNUDSEN等[28]研究了小麦秆和芥菜秆在热解和氧化气氛下K的释放，发现氧化气氛下K的释放量高于热解气氛。ZHANG等[33]研究了氧化气氛对稻草热转化过程中碱金属释放的影响，研究表明，氧化气氛促进了K的气相释放。认为氧化气氛促进了焦炭中K2CO3的分解作用，从而促进了K的气相释放。叶家铭等[34]发现氧化气氛能促进小麦秸秆颗粒内钾元素的气相释放。TCHOFFOR等[35]研究了水蒸气对小麦秸秆焦炭转化过程中K释放的影响，发现与热解相比，水蒸气气氛促进了小麦秸秆中K的释放。这主要是因为水蒸气改变了煤焦的孔隙结构，降低了K的内扩散阻力。

热转化气氛，如水蒸气、氧气等主要通过改变孔隙结构、促进碱金属盐的分解等促进碱金属的释放。CO2气氛抑制了Na的释放，而氧气和水蒸气等则促进了K的气相释放，说明热转化气氛对不同煤或生物质中碱金属释放的影响存在差异，但不同热转化气氛对碱金属释放的影响差异还不清楚，目前更多文献集中在氧化气氛与惰性气氛下碱金属释放规律的差异上，关于不同热转化气氛对碱金属释放的影响机理还没有一致性的结论。

1.4 原料种类

MATSUOKA等[36]研究了2种次烟煤(SS012和SS070)气化过程中碱金属的转化，研究发现2种煤中的碱金属以分散种的形式存在，大约一半的Na在热解时蒸发，在气化过程中进一步蒸发。而与Na元素的挥发规律不同，仅在SS070煤的热解气化过程中观察到气相K的释放。BLASING和MÜLLER[37]研究了高低阶煤气化过程中碱金属的释放特性，发现低阶煤中钠主要以Na原子的形式析出，高阶煤中钠主要以NaCl的形式析出，钾元素的析出与原料中氯元素的含量有关。

善幼。善待幼小，同属优秀传统。少年强则国家强，中国的未来，新农村的未来，都寄托在少年儿童身上。要特别注意解决好“留守儿童”的生活、教育问题，家庭、集体、国家都应承担起相应责任。

DAVIDSSON等[26]研究了麦秆和木材废弃物热解过程中K的释放，发现木材废弃物中K的释放主要发生在低温段，而麦秆中K的释放主要发生在高温段。杜胜磊等[38]研究了稻壳、玉米秆和棉秆热解过程中K的析出规律，发现热解温度大于600 ℃时，稻壳中K呈现缓慢析出状态，但玉米秆和棉秆中的K析出量显著上升。

原料不同，碱金属释放也不尽相同，这主要可能是因为不同煤或生物质中无机元素含量不同。无机元素如氯元素促进了碱金属的气相释放，而硅元素抑制了碱金属的气相释放。

除了热解温度、热转化气氛、升温速率以及原料种类等会对煤、生物质中碱金属的释放产生影响外，无机元素、颗粒大小等因素对碱金属的挥发也有一定影响[27,39]。

2 煤与生物质热解过程中碱金属的迁移路径

在煤与生物质热转化过程中，碱金属存在不同形态的转变，包括从固相释放到气相中，或从水溶态碱金属转变为离子交换态的碱金属等。本节以钾元素和钠元素为例，总结煤与生物质热转化过程中碱金属的迁移路径。

煤中的碱金属中钠元素含量较高，因此煤中碱金属的迁移转化多集中在钠元素的迁移转化方面。ZHANG等[40]研究了高钠准东煤的气化特性和钠转化行为，发现准东煤中的钠主要以水溶性的形式存在，随温度升高，主要以NaCl(g)的形式释放到气相中。SONG等[41]研究了准东煤气化过程中钠的形态与转化，发现在气化飞灰中钠主要以水溶性和NH4AC溶性钠的形式存在，在底灰中主要以HCl溶性和不溶性钠的形式存在，在气化过程中形成了硅酸钠和硅铝酸钠。XU等[42]系统研究了准东煤热解过程中钠的转化，提出了钠转化的机理，如图2所示，可溶性钠在400 ℃以下与—COOH反应生成CH3COONH4溶性钠，在600 ℃以上可与矿物结合或被碳基体包覆形成不溶性钠。

图2 准东煤热解过程中钠转化的机理Fig.2 Proposed mechanism for sodium transformationduring pyrolysis of Zhundong coal

JOHANSEN等[43]总结了生物质脱挥发分和燃烧过程中K的迁移路径和释放机制，如图3所示。K的迁移可能发生在高温下的脱挥发分阶段和焦化阶段，有机钾和无机钾在脱挥发分阶段相互转换，同时释放出K(g)。有机钾主要与羟基和羧基结合，氧化后分解释放出K(g)和KOH(g)。无机钾主要以KCl(s)的形式存在，在高温下升华释放出KCl(g)。唐艳玲等[44]研究稻秸热解发现，钾在稻秸中含量较高，主要以无机盐和水合离子形式存在，其中水溶性钾占90%，在热解过程中倾向于进入气相。钱柯贞[45]总结了钾在热化学过程中的释放特性，认为生物质中钾的释放分为2类：有机钾在热解阶段以K(g)的形式释放，有机钾氧化为碳酸钾后以KOH(g)、K(g)的形式释放。无机钾主要以KCl、K2SO4等可溶性盐的形式存在，化学性质比较稳定，在高温下以气态KCl、K2SO4、KOH的形式释放。WEI等[10]使用FactSage软件模拟生物质热利用过程中钾的迁移规律，发现部分钾以KCl(g)、(KCl)2(g)、K2SO4(g)、KOH(g)和K(g)的形式释放到气体中，其余的钾留在灰中形成硅酸钾、硅铝酸钾和硫酸钾。YANG等[11]研究了600～1 000 ℃稻草和玉米秸秆气化过程中碱金属的迁移行为，发现钾主要以KCl(g)、(KCl)2(g)、K(g)和KCN(g)的形式释放，气化灰中的钾大部分转化为碳酸钾、硫酸钾、硅酸钾和硅铝酸钾。

图3 生物质脱挥发分和燃烧过程中钾的反应途径和释放机制Fig.3 Reaction pathway and release mechanism of potassium during biomass devolatilization and combustion

图4 生物质转化过程中钾的反应途径和释放机制Fig.4 Reaction paths and release mechanism of Kduring biomass conversion

图5 煤矿物对共热解过程中生物质钾迁移的影响Fig.5 Effects of coal minerals on the biomass-Kmigration during co-pyrolysis

煤中矿物质含量会影响碱金属的迁移路径，如硅元素、铝元素，在热解或气化过程中与碱金属反应使其保留在煤焦或煤灰中。矿物质含量越多，迁移到煤焦中的碱金属含量越高。因此，选择合适的煤种是煤与生物质热解过程中需要考虑的重要因素。而氧化铝、二氧化硅等物质或含硅铝的天然矿物也因此常被用来作为挥发碱金属的吸附剂。

3 碱金属的研究检测手段

碱金属的检测是研究碱金属在热转化过程中迁移转化的关键。为了探究生物质和煤热转化过程中碱金属的迁移转化机理，学者们尝试开发不同的检测手段和方法测定反应过程及产物中的碱金属，以获取更直接的证据。测定煤或生物质中碱金属元素的含量通常需要先经过消解法处理，然后采用一定检测手段测定消解溶液中碱金属元素的含量，包括火焰原子吸收光谱法(FAAS)、离子色谱法(IC)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等。火焰原子吸收光谱基于待测溶液通过乙炔火焰，变成气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围内的相对应原子共振辐射线进行吸收，根据吸收强度来定量测定元素含量[56]。离子色谱的原理是根据不同离子交换树脂的特定吸附解吸特性，将溶液中待测元素的阴离子或阳离子分离，然后根据离子的电导性测定其含量[57]。电感耦合等离子体质谱采用3层石英套管组成的火炬管，火炬管上端绕有负载线圈，通过高频装置向线圈内供电使氩气电离，氩离子和电子在磁场作用下又会与其他氩原子碰撞产生更多的离子和电子，形成涡流，在短时间内使氩气形成温度超过10 000 ℃的等离子火焰，待测溶液中的元素在等离子火焰中原子化，根据原子吸收面积的大小来确定溶液中离子的浓度[58]。

DAYTON等[59]采用分子束质谱技术研究了柳枝稷燃烧过程中K的气相释放，发现释放到气相中的K主要以KCl和KOH的形式存在。表面电离技术可以用来检测热解过程中碱金属的释放，其基础是碱金属在金属表面被有效电离，发射的离子可以被收集和测量。表面电离技术非常适合燃烧和气化系统中的原位碱金属测量，优点是响应时间短、检测范围广和检测下限低，缺点是仪器需要校准且无法识别检测到碱金属化合物的分子形式。OLSSON等[25]和DAVIDSSON等[27]同样采用表面电离技术研究了生物质热解过程中碱金属的释放速率，发现K的释放与生物质类型有关，木屑中的K主要在低温下释放，而麦秸中的K主要在高温下释放。KOWALSKI等[60]考虑到碱金属的释放会引起热解过程的质量变化，采用热重分析仪与装有表面电离检测器的喷射流冷凝器的组合研究了生物质中碱金属的热化学释放，发现低温下K的释放信号与生物质失重同步。认为低温峰可能是有机碱金属盐分解的结果。OLESCHKO等[61]使用能准确分析高温高压气体的高压质谱测量了7种不同德国褐煤在800 ℃和1 200 ℃燃烧后K和Na的释放量，结果表明，钠和钾的释放主要以NaCl和KCl的形式进行，且与氯离子含量有关，氯离子含量越高，NaCl和KCl的释放量越高。BLSING和MÜLLER[62]将流道反应器与分子束质谱技术耦合测量了煤在1 400 ℃气化后K和Na的释放量，装置如图6所示，证明了钠和钾的释放主要发生在脱挥发分阶段并受到蒸汽和氯离子的影响。

图6 流道反应器与分子束质谱技术耦试验装置Fig.6 Experimental device for coupling channelreactor with molecular beam mass spectrometry

MASON等[63]使用火焰原子吸收光谱法测量了柳木燃烧过程中钾的气相释放，发现在燃烧的脱挥发分阶段钾的释放较少，焦炭燃烧过程中钾释放的峰值速率与颗粒中的钾含量相关。SONG等[8]采用电感耦合等离子体质谱法准确测定了稻草中钾的含量和化学形态，如图7所示，生物质中65%的钾迁移到煤焦中，19.1%的钾保留在生物质焦中，15.9%的钾释放到气相中。

近年来，激光诱导击穿光谱技术(LIBS)得到了迅速发展，并已成功运用到生物质热转化过程中气相碱金属的原位检测中[64]。LIBS的原理是使用高能量激光将待测物质激发为等离子体状态，根据等离子体冷却过程中释放的特征谱线强度确定待测物质的种类和含量。LIBS具有灵敏度高、准确度高、分析时间短、环境适应性好等优点，广泛应用于光谱分析领域。相比于表面电离技术、分子束质谱技术和电感耦合等离子体质谱法，LIBS能够实现对气相碱金属的定量测量。FATEHI等[47]采用激光诱导击穿光谱技术(LIBS)测量了生物质气化过程中的钾浓度，研究发现脱挥发分阶段的K以KCl的形式释放，焦炭燃烧阶段的K以KOH的形式释放。认为在脱挥发分阶段释放了大量的氯以及周围气体中高浓度的水蒸气改变了K的气相释放形式。LIU等[65]采用多点激光诱导击穿光谱技术(LIBS)定量测量了准东煤颗粒燃烧过程中的气相钠浓度，发现准东煤在燃烧过程中释放出42.2%的钠，其中87%在焦炭燃烧阶段释放，5%和8%分别在脱挥发分阶段和灰分反应阶段释放。

CHANSA等[66]使用激光诱导击穿光谱技术(LIBS)在线测量了煤和生物质共燃烧过程中钾的释放，如图8所示，研究发现钾的释放速率随着生物质混合比例的增加而增加。LIU等[67]研究了准东煤和玉米秸秆共燃烧过程中碱金属的释放特征，LIBS测量结果如图9所示，随着玉米秸秆混合比例的增加，钠和钾的峰值浓度提前，钠的峰值浓度降低而钾的峰值浓度增加。ERBEL等[68]使用激光诱导碎裂荧光法(ELIF)实时测量了生物质气化过程中钾和钠的质量分数，发现钾的平均质量分数为140×10-9～350×10-9，钠的平均质量分数为1.7×10-9～60×10-9。WENG等[69]使用可调谐二极管激光吸收光谱法(TDLAS)在769.9 nm处测量了固体燃料燃烧过程中的钾浓度，发现生物质释放的钾比煤释放的钾多。VAN等[70]使用定量平面激光诱导荧光法(PLIF)直接测量在平面火焰中燃烧的单个煤颗粒释放的钠，提出了煤燃烧过程中钠释放的完整机理。

为了研究煤与生物质共热解过程中碱金属的迁移机理，一些学者采用了新的研究手段，如采用自行设计的反应器、将气化过程进行拆分和简化等。丁涛[71]自行搭建了一套两段式流化床反应器，煤在上段反应器中单独热解，生物质在下段反应器中单独热解，生物质中的碱金属挥发进入上段反应器以气固接触的方式与煤焦相互作用，研究水稻秸秆和晋城煤共气化过程中碱金属K和Na的迁移规律。发现热解过程中煤与生物质中的碱金属只有小部分被气体带走，大部分转移到煤焦中，在煤焦与气化剂反应过程中，煤焦中的碱金属K和Na小部分释放到气相中，大部分残留在灰中。乔治[72]采用高频炉反应器与Factsage模拟结合的方式研究了硅、铝元素对稻草与晋城无烟煤共热解过程中不同赋存形态钾迁移转化的影响，发现模拟结果与试验结果基本相符，即硅元素和铝元素的加入能够减少钾的气相释放，同时促进氯元素以HCl(g)的形式析出。

上述检测手段都是通过消解固体产物来测定消解溶液中碱金属含量，在一定程度上揭示了碱金属的释放特性，然而大部分的原位检测技术都是针对生物质或煤的燃烧过程。热解或气化过程中碱金属的迁移转化检测大部分是通过对固体产物的分析，间接揭示碱金属的迁移规律，尤其是气相中碱金属的释放特性鲜有原位检测的研究和报道，而这对认识生物质或煤热解、共热解过程中碱金属的迁移转化特性十分重要。因此，寻找新的有效的原位检测方法来研究碱金属的气相释放特性具有一定的潜在价值和意义。

4 结语与展望

1)煤炭与生物质热转化是实现煤炭与生物质清洁高效利用的重要途径。笔者综述了煤与生物质单独热解、共热解、共气化过程中碱金属的迁移规律，总结了热转化过程中碱金属迁移转化的影响因素、迁移路径、研究方法和检测手段等研究进展。碱金属的气相释放和固相转化在热转化过程中受到热解温度、升温速率、热转化气氛、原料种类等因素的影响。表面电离法、分子束质谱法、火焰原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法等检测方法可用来测定溶液中的碱金属含量，但无法实现对热解或气化过程产生的气相中碱金属的直接检测。一些学者通过设计特殊的反应器和反应过程来分析热转化过程、尤其是共热转化过程，均在一定程度上揭示了碱金属的迁移转化规律。

2)生物质与煤热解或气化过程中碱金属迁移转化规律不完全清楚的原因之一是缺乏原位或直接检测到碱金属释放规律的方法。可视化固定床反应器通过设置一定的观测窗口，可直接观察或利用光谱拍摄煤或生物质的热转化过程，将这种反应器与激光诱导击穿光谱技术结合可以实现热解或气化过程中碱金属释放的原位实时检测，是未来研究碱金属迁移转化规律可尝试的一个方向。

3)煤与生物质热解过程中，碱金属不仅在固体层间有催化作用，在气相中可能同样影响挥发分间的作用，而这2种作用很难完全分开，这也是碱金属迁移转化对煤与生物质热解过程影响机制不清的原因。通过在固定床反应器中加装隔板内构件，并设计不同的内构件类型，可以实现碱金属挥发过程与原位焦油形成过程的分隔，避免碱金属在挥发前对原料的催化作用，进而有利于揭示碱金属迁移转化对煤与生物质热解过程的影响机制。这对认识和发展煤与生物质的热转化过程具有重要意义。