质谱学方法在煤分子结构剖析中的研究进展

樊 星，许 浩

(1.新疆大学 煤炭清洁转化与化工过程自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046；2.山东科技大学 化学与生物工程学院，山东 青岛 266590)

0 引 言

“双碳”目标下推动煤炭的清洁高效利用，将煤炭从燃料转为原料已是大势所趋[1-2]。我国的煤化工行业已布局了大批煤制油、煤制气、煤制烯烃等企业，具有一定的经济效益。然而，从“双碳”战略角度来看，上述企业的煤化工技术转化路线过长，鲜少基于煤的分子禀赋特征开发适宜的化工产品，导致过高的碳排放。当前，石化行业皆在热议分子炼油，提升每个分子的价值并应用到实践[3]。煤化行业亦需要突破传统思维的桎梏，积极探索基于分子特征的煤精细转化，实现煤化工行业的目标低碳化、过程清洁化、产品高端化。

煤精细转化的前提是充分认知煤分子的结构特征，煤的基本结构单元以芳香环为核心，含少量的氢化芳香环和脂环；芳香环外连接有脂链，不同芳环间会由脂链(桥键)联结为煤分子；氧氮硫等杂原子分布于芳环和脂链上；煤分子通过缔合和交联作用形成不同的立体结构[4-5]。SUN等[6]用傅里叶变换红外光谱表征了原煤及其热解生成的半焦和焦油，通过分析热解前后—OH等官能团吸收峰的变化，构建了交联反应和焦油产率的关系。对比28种煤中镜质体的拉曼光谱数据，ZHANG和LI[7]发现在一定的镜质体反射率区间内，煤的分子结构(缩合芳环数、脂链长度等)呈现出相对的稳定性。依据煤焦油沥青和石油沥青的13C核磁共振波谱的分析结果，ANDREWS等[8]发现石油沥青中的长链(9个碳以上)的量是煤焦油沥青的数倍。李霞等[9]通过X射线衍射方法研究了中低阶煤的微晶结构，发现随着煤化程度的提高，芳香层片的排列逐渐规则，且呈现阶段性演化的特征。上述分析方法可以得到煤中有机组分的某些体特征信息，如有机官能团、芳碳/脂碳分布、芳香微晶结构等。以制备高附加值化学品为目标的煤炭精细定向转化，需要精确获取分子层面上的组成与结构信息。

作为有机四大谱之一，质谱是唯一一个可以同时给出复杂体系中数百，甚至数千种有机化合物分析结果的方法[10-11]。RATHSACK等[12]采用慢速热解法从某德国褐煤中获取焦油，并结合傅里叶变换离子回旋共振质谱精准识别分子量为200～700 Da的含杂原子化合物。李晓荣等[13]采用全二维气相色谱-质谱联用仪分析了淖毛湖褐煤在中低温热解过程中产生的焦油，发现通过引入四氢萘供氢溶剂，焦油中2～5环芳烃含量减少、脂肪族化合物增加。借助于基质辅助激光解吸-飞行时间质谱的超宽质荷比(m/z)分析范围，HEROD等[14]表征了煤焦油沥青中分子量在20 000 Da以上的大分子。FAN等[15]从应用的角度对煤的萃取、液化及氧化反应产物中轻质组分的气质联用分析做了较为详尽的评述。LIU等[16]评述了不同类型质谱(气质联用、傅里叶变换磁回旋共振质谱、飞行时间质谱等)对煤基液体产物中不同族组分的表征，并比较了各类质谱分析结果间的差异。上述煤及其转化产物分子的研究及评述基于质谱法的全扫描分析。

煤化工用煤以中低阶煤为主，其分子主要由芳香环和脂链构成，杂原子则分布于环和链上，随煤阶程度变化，具有一定的规律。杂原子在煤有机质中赋存状态的差异会直接影响其反应性，特别是在催化转化过程中，位于脂链上和芳核内的杂原子具有各自不同的反应路径[17-19]。因此，有必要针对煤分子的构特征开发对应的质谱学方法，以期实现煤分子结构的精准剖析。基于碰撞诱导解离(Collision-Induced Dissociation，CID; 又名Collision Activated Dissociation, CAD)技术的串联质谱法通过诱导待测样品的分子离子或准分子离子裂解(单级或多级)，获得丰富的碎片离子信息，进而推断待测化合物的分子结构[20-22]。对于被电离的煤分子而言，优化碰撞能量会有效脱除连接在芳核上的脂链，同时电荷转移到芳核上，生成芳核碎片离子。因此，在实现对分子整体分析的基础上，通过碰撞诱导解离质谱学方法可以深入解析煤分子内部的化学信息，得到芳核和脂链的数据以及杂原子的分布信息。针对煤分子的结构特征，笔者课题组近4 a来开发了若干基于碰撞诱导解离的质谱学方法，笔者将以此为主线，评述质谱学方法在煤分子结构剖析中的研究进展。

1 煤分子芳香核与脂链

质谱离子源内碰撞诱导解离，简称源内碰撞诱导解离(In-Source Collision Activated Dissociation, ISCAD)，因解离位置临近液相色谱-质谱联用仪的离子源内而得名[23]，有文献以ISCID或In-source fragmentation命名[24-25]。源内碰撞诱导解离不提供离子筛查功能，通过优化能量，对源内所有离子做到一次性解离，得到碎片离子信息。

FAN等[26]采用源内碰撞诱导解离分析了内蒙古东明褐煤的4级热溶产物(环己烷、丙酮、甲醇和乙醇)，如图1所示。图1(a)为第四级乙醇热溶物的分子分布。蓝色矩形表示煤分子芳香核等价双键数(Double Bond Equivalence, DBE；可以视为不饱和度)所在的理论位置。高度不饱和化合物的等价双键数与碳数的比例较高，位于图1(a)中的蓝色矩形附近。不饱和程度较低的化合物等价双键数与碳数的比例较低，会远离蓝色矩形框，位于图的最右侧。图1(b)为经过源内碰撞诱导解离后的煤分子芳香核分布。煤分子中的脂链多数因碰撞诱导作用而得到有效解离，留下高度不饱和的芳香核碎片离子落在矩形框内。对于环己烷、丙酮和甲醇的东明褐煤可溶组分，均呈现如图1所示的等价双键数分布规律。

图1 东明褐煤乙醇热溶物的碳数-等价双键数分布[26]Fig.1 Carbon number-equivalent double bond number distribution of ethanol hot solution of Dongming lignite[26]

对东明褐煤可溶组分的分子及芳香核以元素组成进行了族组分归类，如图2所示。由图2(a)可知非极性烃类化合物的占比与溶剂的极性相关；而丙酮可溶物中的含氮化合物含量最高，可能和N—H…O氢键的作用有关。图2(b)为芳香核的族组分分布，以碳氢为主，和分子相比存在较大差异。为了进一步了解煤中杂原子在芳香核及脂链上的分布特征，FAN等[26]提出了杂原子分布指数概念：

D=∑ACnC/∑AMnM，

(1)

其中，D为煤中杂原子分布指数；AC和AM分别为某芳核或含杂原子化合物分子相对丰度；nC和nM分别为此化合物的芳核或分子所含杂原子个数。杂原子分布指数越高，有更多的杂原子分布在芳香核上。

图2 东明褐煤热溶产物族组分相对丰度分布[26]Fig.2 Relative abundances of compound classes in the thermaldissolution products product group components of Dongming lignite[26]

XU等[27]通过对比4种溶剂可溶组分的O和N原子分布指数(图3)，发现N原子分布指数普遍较高，表明环内氮(例如喹啉)占据了赋存形态的优势，而各类环外的含氧官能团占据了氧赋存形态的优势。同时，不同溶剂对应的杂原子分布指数也存在差异，这为研究煤有机质的选择性富集提供了理论依据。XU等[27]采用源内碰撞诱导解离分析了新疆五彩湾次烟煤的4级热溶产物(环己烷、甲苯、乙醇和异丙醇)，并对煤可溶组分分子及芳香核的高分辨质谱数据等参数做了主成分分析，如图4所示。研究发现无杂原子的芳香核是决定聚类效果的决定性因素，而决定分子聚类效果的主要因素为萃取率。XU等[27]同样对不同溶剂条件下可溶组分的杂原子分布指数进行了计算，发现甲苯和环己烷的氮分布指数最高。综合热溶产物的氧原子分布指数和氮原子分布指数(图3)，发现具有低极性环状分子结构的溶剂优先萃取煤中的环内氮化合物。

图3 热溶产物的氧原子分布指数和氮原子分布指数[26]Fig.3 Oxygen and nitrogen distribution indexesof the thermal dissolution products[26]

图4 4种热溶物的主成分分析[27]Fig.4 Principal component analysis of four thermal soluble substances[27]

2 煤有机质杂原子的脱除评价

煤有机质中的杂原子分布在芳香核及脂链上，碰撞诱导解离可以评价煤在温和转化过程中芳香核及脂链上杂原子反应性的差异，继而优化反应的参数，甚至可以通过选择不同类型的催化剂对芳香核及脂链上的杂原子分别定向转化，实现煤炭资源精细转化的目的。FAN等[28]利用源内碰撞诱导解离研究了新疆五彩湾次烟煤的催化脱氧过程。图5为催化前后煤可溶组分分子及芳香核的族组分分布。

图5 五彩湾次烟煤转化产物不同族组分的相对丰度Fig.5 Relative abundance of different family components in the transformation products of Wucaiwan subbituminous coal

从分子角度来看，催化后O4族化合物消失，O3和O2族减少，但是O1族的比例增加，这与氧的不完全脱除有关。对于芳香核，无杂原子的核占据明显优势且氧的脱除效率较链上的高。芳香核上脱氧需要开环反应，图6为O1族芳香核在催化前后的等价双键数分布。76%的含氧芳核经历了开环反应脱除氧原子，而O2族芳香核则100%被转化。上述数据显示该催化剂对开环脱氧反应有较高的催化活性。

图6 催化前后煤可溶组分芳核的碳数-等价双键数分布[28]Fig.6 Carbon number-equivalent double bond number distribution of aromatic nuclei of solublecoal components before and after catalysis[28]

杂原子脱除的分析方法难以判断煤分子不同部位(芳香核及脂链)杂原子的催化脱除效率。基于源内碰撞诱导解离质谱法，DONG等[29]研究了内蒙古东明褐煤在不同溶剂条件下的氧、氮2种杂原子的催化脱除规律。参考式(1)提出的杂原子分布指数，提出了杂原子脱除效率指数Rx(式(2))和杂原子脱除偏好指数Px(式(3))。

(2)

Px=Rxa/Rxw，

(3)

其中，x为杂原子类别(O、N、S等)；Rxa为芳香核上杂原子脱除效率指数；Rxw为整个分子的杂原子脱除效率指数。杂原子脱除效率指数越高，意味着对应分子或芳核上杂原子的脱除效率也越高。杂原子脱除偏好指数用来判断杂原子主要从芳香环还是脂链上脱除，值越大表示越倾向从核上脱除。

4种溶剂(环己烷、丙酮、甲醇和乙醇)下内蒙古东明褐煤可溶有机质的杂原子脱除效率指数如图7所示。分子上氧的脱除效率和对应溶剂的极性有对应关系，但芳香核上氧的脱除并无明显相关。此外，丙酮溶剂环境下显示出较好的氮脱除效率。

图7 不同溶剂条件下杂原子脱除效率[29]Fig.7 Removal efficiency of heteroatoms under different solvent conditions[29]

对照4种溶剂条件下的氧及氮原子脱除偏好指数(图8)，丙酮和乙醇最易于在芳香环上脱除氧及氮。芳香核上氧和氮的杂原子脱除偏好指数间的差异较分子小，与芳香核杂原子脱除需开环反应相关。反应体系溶剂在温和条件下脱除煤分子中芳香核上的氧及脂链上的氮时，优选丙酮溶剂。

图8 不同溶剂条件下杂原子在芳核上的脱除偏好指数[29]Fig.8 Preference index for removal of heteroatoms on aromatic nuclei in different solvents[29]

3 煤分子量区间特征

上述串联质谱方法皆为质谱离子源内碰撞诱导解离法，只分析某一分子量区间内的化合物信息，此方法不提供筛查功能，在各种型号的软电离源质谱适用范围广。为了避免其他离子的干扰，需要引入具有筛查功能的串联质谱[30-31]。在串联质谱中，先在四极杆内筛选离子，具有特定质荷比的离子进入碰撞池，在电场加速作用下获得动能与惰性分子碰撞，继而生成碎片离子。高能碰撞解离(Higher-energy Collisional Dissociation, HCD)是轨道阱质谱专属的碰撞诱导解离方法，文献[32]用Medium-energy Collision-activated Dissociation (MCAD)命名。

为了深入了解不同分子量的煤分子在结构单元上的差异性，WANG等[33]采用高能碰撞解离方法分析了新疆五彩湾次烟煤在4种溶剂下生成的热溶产物。选取3个质荷比宽度为30的区间为研究对象，分别为200±15、300±15和400±15。以300±15为例，图9(a)和9(b)分别为此区间的一级质谱和HCD二级质谱图。将其中仅含有碳氢原子的CH族组分提取后，可以得到图9(c)和9(d)中的碳数-等价双键数分布。母离子的碳数分布很窄(21～25)，说明分子量在300 Da附近的化合物碳氢比在正常范围，但碎片离子的碳原子数分布很宽(6～25)，表明芳香核的尺寸从小到大呈现出较为均匀的分布。以环己烷热溶物为例，对3组分子量区间内所有化合物的加权平均碳数和加权平均等价双键数(表1)对比，发现分子量在200～400 Da，分子的碳原子数呈线性增加，而等价双键数在200～300 Da的增加速率显著高于300～400 Da。这表明在200～300 Da增加的碳原子大部分集中在芳香核上，而300～400 Da区间增加的碳原子则主要在脂链上。其他3种溶剂热溶物的加权平均碳数和加权平均等价双键数也同样验证了这一规律。因此，源自同一种煤的煤分子在不同的分子量区间，结构单元不一致；在煤的精细定向转化路线设计中，需要充分考虑这一点。

图9 五彩湾次烟煤热溶产物在(300±15) Da分子量分布[37]Fig.9 Molecular weight distribution of thermal dissolved products of Wucaiwan sub-bituminous coal at (300±15) Da[37]

表1 五彩湾次烟煤环己烷热溶物中分子和芳香核的加权平均碳数和加权平均等价双键数[33]

据报道[34-36]，从芳香族化合物含氧或氮的官能团上丢失一个氧或氮，生成物的分子量较反应物降低14～15 Da。因此，同样采用高能碰撞解离方法。FAN等[37]对新疆五彩湾次烟煤热溶物中单个杂原子(氧和氮)的催化脱除过程进行研究。首先为反应物(热溶物)选取3个质荷比宽度为30的区间：200±15、300±15和400±15；其次，为生成物(催化产物)选取对应的3个分子量区间：185±15、285±15和385±15。反应物经过催化脱杂，仅失去一个氧或氮原子的化合物，对应生成物的分子量恰好落在第2组分子量区间。利用式(2)和(3)计算该体系在不同分子量区间内的杂原子脱除效率指数和杂原子脱除偏好指数(表2)。对于单原子脱氮反应，芳香核的氮原子脱除效率指数在300 Da和400 Da十分接近，这是因为该区间新增的碳大部分集中到脂链上，因此该2个区间内芳香核尺寸较接近，反应性也相似。氮原子脱除偏好指数随分子量的递增而减少，表明随着分子量的增加，在脂链上赋存氮的比例提高。表2中氮展示了较为清晰的结构和反应性关系，但氧难以总结出规律。这是因为氧在五彩湾次烟煤中含量较高，1个分子中含有2个以上氧原子的比例很高。因此，单原子脱除反应仅占脱氧反应的小部分，导致用单原子脱除模型很难解释试验现象。

表2 五彩湾次烟煤中不同分子量区间内化合物的杂原子脱除效率指数(Rx)和杂原子脱除偏好指数(Px)[37]

4 结语与展望

针对煤分子的结构特征，开发对应的串联质谱分析方法，可以精准获取煤分子的芳香核及脂链信息。通过判断芳香核及脂链上的杂原子分布，可以评价杂原子在不同位置上的反应性差异。对不同分子量区间的煤分子进行筛查，认知煤分子结构单元随分子量的变化规律，从而监控氮原子的脱除反应。

基于此，相关研究为煤基芳香族化学品、煤基航空油料、煤基多孔碳材料等产品的制备提供必要的方法学指导，并将煤化工与质谱学紧密结合，构建煤质谱学研究体系，对实现精细煤化工的产业化、推动煤炭清洁高效利用、践行“双碳”发展目标意义重大。