VRFB电解液制备方法及应用性能研究进展

樊青林，田战武， 桂玉杰，吴金鑫，李 刚

(陕西金诚杰出钒业有限责任公司，陕西 商洛 726400)

0 引 言

截止到2020年7月底，国网经营区新能源装机累计达3.65亿干瓦，装机占比22.9%,成为了国家电网第二大电源。从未来发展趋势看，预测“十四五”和未来相当长的一段时期，新能源仍将保持高速增长态势。到2025年，国家电网新能源装机容量将达到7.5亿干瓦，比现在的规模翻番；到了2035年，装机总量达到20.3亿干瓦。从占比来看，2025年新能源装机占比达到36%，预计到2035年将达到61%,会超越火电成为绝对的主力电源。

可再生资源发电是一种节能环保的能源利用形式，其在应用过程中存在不连续、不稳定的特点，且弃风率、弃光率高，导致电网调幅调频、调峰难。这些不利因素使这种新能源利用较为困难[1]。所以大规模储能是实现可再生资源有效利用的核心。储能装置可以实现削峰填谷，增加电网的调峰能力，也可以参与电网系统调频调压，提高电网稳定性，给储能技术的发展提供了新的机遇[2]。

对大规模储能技术来说，由于系统功率、容量较大，发生安全事故风险大，因此大规模储能技术的首要因素是安全可靠[3]。全钒液流电池以其生命周期性价比高，安全且生命周期的环境负荷低成为了解决大规模储能问题的一个突破口。

钒(V)原子序数为23，外层电子结构为3d34s2，常见的化合价有V2+、V3+、V4+、V5+四种价态，其中V2+/V3+和V4+/V5+可以发生同元素的电子转移现象[4]，使其具有作为液流电池的特性。全钒液流电池是1984年澳洲科学家Marria Kazacos[5]提出的,它是由电解液、电极和隔膜组成，充电时，在正极的VO2+得到电子，转换为VO2+。在负极的V2+失去电子，转换为V3+。其中钒电解液作为液流电池的离子导体以及产物，其运行全过程中电解液的制备方法、性能和质量决定了钒氧化还原流体电池(VRFB)长周期安全运行的关键。

1 VRFB电解液的制备工艺进展

目前VRFB电解液的制备分为：物理法、化学法、电解法[6]。

1.1 物理法制备VRFB电解液

在早期的研究中，某国外研究团队[7]直接将高纯VOSO4溶解于硫酸中，制得VRFB电解液，但此方法的局限在于高纯VOSO4价格偏高、制出的电解液浓度最高为2 mol/L，电池能量密度低，限制了其规模化工业生产。

1.2 化学还原法制备VRFB电解液

化学还原法是将V2O5使用还原剂如单质S、有机酸类、醇类、大豆油等还原成易溶于水的VOSO4，或者是混合价态的钒离子，但是由于此方法不可避免的引入杂质离子，导致电解液钒离子浓度低，VRFB性能低，且使用高纯V2O5成本较高。

1.3 电解法制备VRFB电解液

电解法制备VRFB电解液，优势在于摒弃了价格高昂的VOSO4作为原料制备电解液，正极和负极发生的反应如下[2]：

正极：H2O→O2+H++e-

负极：VO2++H++e-→VO2++H2O

此法工艺简单，无杂质离子引入，并且可以进行工业化生产，应为以后发展的趋势。但是此法使用的原料为高纯V2O5，由于原料不易溶解，且会沉淀，需要不停搅拌，反应速率慢，对设备要求高。在张贵刚[8]的研究中，对水解沉钒进行除杂处理后，沉钒产物作为原料制备钒电池电解液的性能显著提高，与未进行提纯的V2O5制取电解液相比，峰值电流比(IpO/IpR)减小了20%左右，峰值电位差(△EP)减小了25%左右，交流阻抗研究表明：提纯后的电解液充放电，电池容量提高30%左右，库伦效率和能量效率提高1%～3%。

钠化焙烧酸化还原萃取法是一种常用的制备钒离子溶液的方式，张健[9]以钠化焙烧后的含钒浸出液作为原料，通过酸化-还原-萃取-反萃的工艺一步纯化制备了高纯钒电解液，采用30%P507萃取剂，在高酸条件下，20.9 g/L的料液经过两级萃取可以有效地抑制电解液中所含铝、硅等杂质影响电池充放电性能，此法直接使用钠化焙烧渣作为电解液原料，可以通过连续的工业流程制得性能良好的钒电池电解液，相较于电解法等，有效降低了成本，提高了生产效率。

Skyllas-Kazacos团队[10]直接使用偏钒酸铵、多钒酸铵与还原剂共同加入硫酸中进行反应，VO3-还原成V(IV)后经过电解生成钒电解液。此方法中，还原剂的选择极为重要。在黄斌等[11]的电解液制备方法中，选用有机还原剂，还原后仅会生成CO2和H2O。该方法克服了传统电解法制备全钒电解液的不足，即避免了反应因溶解度低造成的反应速率低下，并且不引入多余杂质离子。组成的钒电池充电平均电流密度为50 mA/cm2，放电平均电流密度为50 mA/cm2，电压效率为80%，电流效率为96%，能量效率为77%，效果较直接电解法有了进步。

向小绢[12]采用乙炔黑还原V2O5制取钒电池电解液，此方法高效且廉价，可一步制得VOSO4，再将VOSO4电解，电解后的的3价硫酸钒与硫酸氧钒混合，即可生产出钒电池中所需3.5价钒电解液。试验发现：当C/H2SO4/V2O5的摩尔比为2∶8∶1，温度130℃，硫酸浓度18 mol/L，经过3 h的反应，V2O5转化率高达93.26%。经过测试，热解石墨电极在铁氰化钾溶液中扫描，得到的循环伏安曲线具有良好的对称性，热解石墨电极在各种扫速的峰电位差都小于280 mV,说明其反应体系为可逆体系，依次采用电流密度40 mA/cm2、60 mA/cm2、80 mA/cm2、100 mA/cm2下进行充放电试验，随后在40 mA/cm2进行充放电测试，电池的放电电容依然可以回到原电容值，说明生产出来的电解液在石墨电极上电化学性能良好。

子宫肌瘤是一种育龄期女性常见的良性肿瘤，其可使得患者的子宫功能和结构发生改变，且会对女性的生育功能造成影响[1]，因此，采取有效措施为子宫肌瘤伴不孕患者实施治疗十分必要，手术是目前治疗子宫肌瘤伴不孕的主要方法，但是若患者同时合并糖尿病的情况，则患者较易出现相关并发症的情况[2]。该次研究以2016年1月—2017年6月收治的40例患者为研究对象，总结宫腹腔镜子宫肌瘤剔除术的应用价值，报道如下。

王大辉[13]使用甲酸作为还原剂，在室温下与V2O5反应制得钒电解液，甲酸在高酸性的条件下，醛基上的氢离子解离，当V(V)正离子基团和碳负离子基团结合后，在氢离子的促进下，钒碳键断裂，质子和氧成键会发生两种情况：如果均裂，会生成Ⅴ(Ⅳ)和1个C自由基，C自由基很活泼，会立刻还原1个Ⅴ(Ⅴ)，如果异裂，会恢复原状或生成Ⅴ(Ⅲ)和二氧化碳，Ⅴ(Ⅲ)和Ⅴ(Ⅴ)发生归中反应，生成Ⅴ(Ⅳ)。在这种方式制备中，甲酸还原效率高，且有自催化反应，在UV光谱和拉曼光谱结果中发现，产物以VOSO4为主，质量相当高。对制备的电解液进行伏安测试，电解液的可逆性和电化学性能良好，残留的甲酸在一定程度上提高了电化学性能，不失为一种一举多得的制备方式。

2 VRFB电解液应用性能研究进展

钒电池电解液中活性物质的浓度和电解液的体积多少决定了钒电池容量大小，电池效率是由电解液性能决定，为了制备出性能良好的钒电池电解液，在全钒液流电池研究中，学者发现V离子结构、离子浓度、温度、添加剂等是影响了电池库伦效率和容量的关键因素[14]。

彭声谦等[15]研究的钒液流电池中，两个半电池均使用VOSO4,在充电过程中，分两个阶段进行，第一阶段，阳极区的Ⅴ(Ⅳ)被氧化成Ⅴ(Ⅴ)，从电极上得到一单位的电子，交换膜渗透过来一单位H+，阴极区的Ⅴ(Ⅳ)还原成Ⅴ(Ⅲ)，给电极输出一单位的电子，反应生成1单位H+。第二阶段阳极区需加入一单位新的VOSO4，负极继续发生Ⅴ(Ⅲ)还原为Ⅴ(Ⅱ)的过程。此钒电池充放电时伏安曲线见图1，随着反应的进行，交换膜两侧的水和一部分钒离子也会透过交换膜，导致两个半电池的电荷匹配被破坏，使电池容量发生改变，虽然伏安曲线显示其具有良好的充放电性能，但是能量效率较低。

图1 钒电池充放电伏安曲线

在全钒液流电池反应过程中，负极为V3+和V2+互相转化的氧化还原反应，但由于V3+发生还原的标准电极电位为-0.25 V，低于析氢电位，充电时，容易发生析氢反应而大大影响了液流电池性能。徐杰[16]等通过对VRFB负极存在的V3+离子聚合现象的研究发现：酸性条件下，相对于[V(H2O)6]3+而言，每形成1 mol羟桥聚合[V2(OH)2(H2O)8]4+释放2 mol H+，而形成1 mol羟桥聚合[V2O2(H2O)8]2+释放4 mol H+，故负极发生聚合反应会造成析氢反应，从而降低液流电池电化学性能。

在全钒液流电池工作过程中，正负电极存在交叉渗透，反应中一定涉及热效应，温度会影响反应速率和电解质活性，从而影响液流电池性能[17]。夏缘[18]研究了VRFB中钒离子的沉淀效应发现：无论采用何种添加剂，在0 ℃时，电解液均无沉淀生成，说明电解液在0 ℃时非常稳定，温度越高电解液越容易产生沉淀；40 ℃时，电解液中加入一定量的添加剂可以使电解液在40 d中保持一定的稳定性；60 ℃时，电解液很快就会产生沉淀，钒电池稳定性降低，充放电性能明显下降。

扈显琦等[19]以99.5%V2O5制备V3+和V4+比例为1∶1的不同浓度的钒电解，在游离酸浓度为3 mol/L的条件下，钒电解液在不同温度工作下的循环伏安曲线见图2，结果表明：在相同温度下，随着钒离子浓度的上升，氧化还原反应峰值电流增大，电池电压输出增大。但是随着离子浓度的升高，溶液浓度过饱和则会导致粘性增加，钒离子会析出，电化学反应的可逆性降低，循环过程中的能量损失会加大，能量效率则会降低，因而可以适当提高电解液工作时的温度以达到提升钒液流电池性能的效果。

图2 钒电解液在不同温度工作下的循环伏安曲线

李君涛等[20]对两个半电池初始电解液钒和硫酸浓度体积比的研究中，在正极钒浓度和硫酸浓度不变的情况中，负极钒离子浓度低，硫酸浓度高的情况下，钒液流电池容量衰减少，能量效率更高。即是钒电池在负极略微下降钒离子浓度的情况下，提升硫酸浓度可以提升电池能量效率。一是提高了负极渗透压，减少由于水分子等离子通过交换膜导致两极电荷不平衡；二是硫酸浓度的增加也加大了电解液电解质的浓度，提高了电导率，获得了更低的欧姆极化，从而提升了钒电池的效率。

陈孝娥等[21]通过在VRFB中加入不同浓度的氯化钠溶液，研究钒离子的稳定情况，试验表明：加入0.4%的氯化钠溶液，其中的Na+离子可以增强溶液中的电导率，从而提高电极反应可逆性，降低电荷传递阻抗。并且氯化钠中的Cl-离子与V(V)键可以形成稳定的中间产物，使V(V)减少聚合反应，减缓V(V)离子结晶，大大提高了电解液的稳定性，50 ℃时，电解液在45 d内并无结晶情况出现。

侯冰雪等[22]研究了在VRFB中加入不同浓度的聚丙烯酸，通过对比试验研究发现：加入0.3%的聚丙烯酸，经过100次循环后，电荷容量保留率为58.81%，相较于无添加剂电解液提高了23.76%。说明添加0.3%的聚丙烯酸可以很好地抑制钒离子的析出，提高电解液的稳定性，降低电解液反应阻力，并且不会引入其他副反应。

王长生[23]选取了一些有机弱酸作为添加剂考察了V(V)溶液的稳定性，通过B3LYP/6-311+G(d，p)的计算方式得到了V(V)分别于醋酸盐类、草酸盐类等反应产生的反应物的构成情况和几何形状，并通过电解液中有添加剂的反应势能面图对此类添加剂是否有助于电解液的稳定进行分析，结果发现：有添加剂的电解液生成的V-O-C键反应活化自由能垒明显低于不加添加剂的V-O-V键，从而大大降低正极电解液生成沉淀的可能，增加了其稳定性，提高VRFB电池效率。

王梦等[24]以处理过的石墨毡为电极材料，以GN115型隔膜为交换膜，通过组成液流电池，分别加入组氨酸、赖氨酸、精氨酸、谷氨酸和天冬氨酸，研究5种添加剂对液流电池电化学性质、离子稳定性以及循环多次后电池能量效率下降情况。试验结果表明，正极电解液中添加一定的氨基酸有助于提高液流电池电化学效应，酸性氨基酸相较于碱性氨基酸更适合于作为钒液流电池添加剂，在正极加入3%的天冬氨酸，液流电池能量效率由77.3%上升到81.7%，并且液流电池的充放电容量也提高了100 mAh，具有良好的应用前景。

陈勇[25]通过对钼酸钠的性质研究，钼酸根中离子中存在4个氧原子，具有很高的配位能力，能有效的和VBRF中钒离子进行配位反应，提升钒液流电池电化学活性，由试验数据(见表1)可知：在VRFB负极添加1%钼酸钠，峰电流达到最大，阳极和阴极的峰电流较之空白分别增加36.14%和23.93%，峰电位差最小为0.1 V，小于空白的0.255 V，阴极峰电流与阳极峰电流比值为1.08～1.19，表明，在液流电池负极添加1%的钼酸钠，可以增加阴极电解液峰电流，减小与正极峰电流比值，增大V3+扩散系数，降低电荷电阻，提高VRFB容量和能量。

表1 含不同量钼酸钠的负极电解液在20 mV/s扫速下的循环伏安特征参数

3 结 论

(1)目前VRFB电解液的制备大体分为物理法、化学法及电解法。以钠化焙烧后的含钒浸出液作为原料，采用萃取净化，有效地抑制电解液中所含铝、硅等杂质，制得品质良好的钒电池电解液。以水解沉钒产物作为原料制备钒电池电解液的性能显著提高，峰值电流比(IpO/IpR)减小了20%左右，峰值电位差(△EP)减小了25%左右，电池容量提高30%左右。

(2)采用乙炔黑还原V2O5制取钒电池电解液，当C/H2SO4/V2O5的摩尔比为2∶8∶1，温度130 ℃，硫酸浓度18 mol/L，经过3 h的反应，V2O5转化率高达93.26%。得到的循环伏安曲线具有良好的对称性，峰电位差都小于280 mV,在40 mA/cm2进行充放电测试，电解液在石墨电极上电化学性能良好。

(3)以甲酸作为还原剂，在室温下与V2O5反应制得钒电解液，产物以VOSO4为主，电解液的可逆性和电化学性能良好，残留的甲酸在一定程度上提高了电化学性能。

(4)直接使用偏钒酸铵、多钒酸铵与还原剂共同加入硫酸中进行反应，VO3-经过还原成V(IV)后经过电解生成钒电解液。克服了传统的电解法使用的原料高纯V2O5反应溶解度低造成的反应速率低下的不足，并且该方法不会引入多余杂质离子。电压效率为80%，电流效率为96%，能量效率为77%。此法是一种值得推荐的电解液制备方法。

(5)通过梳理VRFB电解液应用性能的研究进展，发现钒电解液的持续的品质和稳定性是保持VRFB的各组件寿命和VRFB效率的关键。目前的研究主要通过改变正负极的硫酸浓度，添加诸如草酸类、醋酸类；聚丙烯酸；氯化钠；钼酸钠等添加剂来改善VRFB的运行过程中两级电荷不平衡，电解液有沉淀、活性低等问题，来提高VRFB的寿命和VRFB的电压、电流、能量效率。

(6)在VRFB负极添加1%钼酸钠，峰电流达到最大，阳极和阴极的峰电流较之空白的增加分别为36.14%和23.93%，提高了VRFB容量和能量。

(7)随着科技的进步及对全钒液流电池电解液深入研究，VRFB终究会以其使用寿命长，可以适应各种光伏变频充放电的优异性能，在新能源资源产业化方面得到广泛应用。