苯与甲苯及C8芳烃体系固液相平衡计算

熊 献 金

(中石化洛阳工程有限公司，河南 洛阳 471003)

C8芳烃由对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)和乙苯(EB)组成。PX是生产聚酯的重要原料，主要从C8芳烃中分离得到。在采用PX结晶和PX吸附分离组合工艺的PX装置结晶单元中，原料成分除C8芳烃和甲苯(TOL)等主要组分外，还存在一定数量的苯(BEN)组分。

由于BEN的正常熔点(5.53 ℃)相当高，位于0 ℃以上，仅比PX正常熔点(13.26 ℃)低7.73 ℃,并且介于PX和其他C8芳烃的正常熔点之间,故原料中存在的BEN势必对PX结晶体系固液相平衡带来影响；此外，TOL的正常熔点(-94.97 ℃)和C8芳烃中EB的正常熔点(-94.95 ℃)很低，均比PX正常熔点低100 ℃以上。因此，由BEN与TOL及C8芳烃组成的二元和三元体系固液相平衡数据测量难度较大，体系固液相平衡相图较复杂。

对于由BEN与TOL及C8芳烃组成的二元、三元和三元以上多元固液相平衡体系，除PX-BEN二元体系相平衡数据有文献报道外，其他二元和三元体系固液相平衡数据及相图未见文献报道；由BEN与TOL及C8芳烃组成的二元、三元、四元、五元和六元固液相平衡体系的低共熔点温度及对应组成也未见有文献报道。因此，对于由BEN与TOL及C8芳烃组成的二元、三元和三元以上多元体系固液相平衡计算的研究显得十分必要。

作者在TOL和C8芳烃组成的体系固液相平衡计算相关工作[1-2]的基础上，首先选取适用于由BEN与TOL及C8芳烃组成体系的固液相平衡计算模型，利用该模型探索并计算由BEN与TOL及C8芳烃组成的多个体系的低共熔点温度及组成；然后计算绘制相图所需的多个体系固液相平衡数据，利用这些数据绘制由BEN与TOL及C8芳烃组成的三元体系固液相平衡相图。所述计算模型与固液相平衡数据和相图具有较好的理论意义和实用价值。

1 固液相平衡计算模型

固液相平衡中理想溶液液相摩尔分数计算模型采用Van′t Hoff方程简式[1-2]，见式(1)。

(1)

适用于式(1)的BEN与TOL及C8芳烃各组分的正常熔点等参数参见文献[2-5]。

式(1)经4个C8芳烃二元体系和TOL-PX二元体系固液相平衡液相摩尔分数共150组实验数据与11个C8芳烃二元、三元和四元体系低共熔点温度及组成实验数据考察验证[1，2，6]，表明其偏差较小，计算精度可满足TOL和C8芳烃体系固液相平衡计算要求。对于由BEN与TOL及C8芳烃等组分组成的体系，仅PX-BEN二元体系固液相平衡数据有过报道[7]。对于PX-BEN二元固液相平衡体系(PX-BEN二元体系，下同)，PX和BEN同属于苯的同系物。由于PX和BEN不是同分异构体，相对分子质量等性质并不接近，该体系液相是否接近理想溶液，能否利用理想溶液模型(Van′t Hoff方程简式)计算相平衡，需由实验数据进行考察验证。

利用Van′t Hoff方程简式计算PX-BEN二元体系各温度(T)下PX液相摩尔分数(x1)，并与文献值[7]进行了比较，结果见表1。

表1 PX-BEN二元体系相平衡数据Tab.1 Solid-liquid equilibrium data for PX-BEN binary system

由表1可知，由Van′t Hoff方程简式得到的x1计算值和文献值吻合较好，表明PX-BEN二元体系液相可看成是理想溶液，能用理想溶液模型(Van′t Hoff方程简式)进行固液相平衡计算。结合文献[1，2，6]的研究成果，Van′t Hoff方程简式适用于由BEN与TOL及C8芳烃组成的液相为理想溶液的体系固液相平衡计算。

2 BEN与TOL及C8芳烃体系低共熔点温度及组成

对于采用PX结晶和PX吸附分离组合工艺的工业装置，在BEN和TOL存在下，C8芳烃体系在结晶过程中最大回收率将会受到低共熔点组成的限制。低共熔点温度及组成是相关体系结晶实验必备的已知条件[8],因此，对PX结晶过程进行分析与实验，需要知道各种体系下的低共熔点温度及组成。

研究发现BEN与TOL及C8芳烃组分组成的二元、三元、四元、五元和六元固液相平衡体系均会有低共熔点出现。为此，利用Van′t Hoff方程简式结合其他方法计算了由BEN与TOL及C8芳烃组成的二元、三元、四元、五元和六元体系的低共熔点温度及对应的低共熔点组成，结果分别见表2和表3。在表2和表3中，除PX-BEN二元体系低共熔点温度及组成有文献报道[7-8]外，其余由BEN与TOL及C8芳烃组成的二元、三元、四元、五元和六元体系的低共熔点温度及对应的低共熔点组成均未见文献报道。

表2 BEN与TOL及C8芳烃组成的二元和三元体系低共熔点温度及组成Tab.2 Eutectic temperature and composition of binary and tern-ary systems composed of BEN or/and TOL and C8 aromatics

表3 BEN与TOL及C8芳烃组成的多元体系低共熔点温度及组成Tab.3 Eutectic temperature and composition of multinary systems composed of BEN or/and TOL and C8 aromatics

3 相图

3.1 二元体系相图相关数据

表4 BEN-TOL二元体系相平衡数据Tab.4 Solid-liquid equilibrium data for BEN-TOL binary system

表5 BEN-EB二元体系相平衡数据Tab.5 Solid-liquid equilibrium data for BEN-EB binary system

3.2 三元体系相图绘制

由BEN与TOL及C8芳烃组成的PX-TOL-BEN、PX-EB-BEN、BEN-EB-TOL等三元体系固液相平衡相图未见文献报道。为保持数据的连续性和一致性，利用Van′t Hoff方程简式重新计算了三元体系固液相平衡相图所需的PX-TOL、PX-EB、TOL-EB二元体系有关的各温度下各组分的液相摩尔分数。利用表1、表4、表5所列PX-BEN、BEN-TOL、BEN-EB等二元体系的液相摩尔分数计算值及表2中PX-TOL-BEN、PX-EB-BEN、BEN-EB-TOL等三元体系最低共熔点温度及组成数据绘制PX-TOL-BEN、PX-EB-BEN、BEN-EB-TOL等三元体系固液相平衡相图。

图1为PX-TOL-BEN三元体系立体相图。图2为PX-TOL-BEN三元体系三角形相图，是图1的投影。

图1 PX-TOL-BEN三元体系立体相图Fig.1 Three-dimensional phase diagram for PX-TOL-BEN ternary system

图2 PX-TOL-BEN三元体系三角形相图Fig.2 Triangle phase diagram for PX-TOL-BEN ternary system

图1表述了PX-TOL-BEN三元体系在0.101 MPa(绝压)下的固液平衡关系，构成三棱柱三根垂线上的A点、B点、C点分别为PX、TOL和BEN的正常熔点，三棱柱的三个侧面分别表述二元系的固液平衡，E1点是PX和TOL的低共熔点，E2点是TOL和BEN的低共熔点，E3点是BEN和PX的低共熔点，E点是三元系溶液和三固相组分共存的三元系共熔点，是固相的最低熔点。面CE3EE2C表示三元系溶液和纯固体BEN的固液平衡，同样面BE2EE1B表示三元系溶液和纯固体TOL的固液平衡，面AE1EE3A表示三元系溶液和纯固体PX的固液平衡。曲线E1E，E2E和E3E分别表示三元系溶液与两个纯固体组分共存时的固液平衡。从图1可看出，TOL-BEN二元体系低共熔点为-98.16 ℃，而PX-TOL-BEN三元体系最低共熔点为-98.54 ℃，仅相差0.35 ℃。

图3为PX-EB-BEN三元体系立体相图。图4为PX-EB-BEN三元体系三角形相图，是图3的投影。

图3 PX-EB-BEN三元体系立体相图Fig.3 Three-dimensional phase diagram for PX-EB-BEN ternary system

图4 PX-EB-BEN三元体系三角形相图Fig.4 Triangle phase diagram for PX-EB-BEN ternary system

图3表述了PX-EB-BEN三元体系在0.101 MPa(绝压)下的固液平衡关系，E1点是PX和EB的低共熔点，E2点是EB和BEN的低共熔点，E3点是BEN和PX的低共熔点，E点是三元系溶液和三固相组分共存的三元系共熔点，是固相的最低熔点。从图3可看出，EB-BEN二元体系低共熔点为-97.35 ℃，而PX-EB-BEN三元体系最低共熔点为-97.64 ℃，仅相差0.29 ℃。

由于固液相平衡温度测量仪器精度为±0.2 ℃，而上述用于比较的各对温度数据差值接近于温度测量仪器精度。故要准确测量这两对数值较低的温度并给予区分是有一定难度的。由此可见PX-TOL-BEN三元体系和PX-EB-BEN三元体系相平衡温度测量难度是较大的。因此，预测PX-TOL-BEN三元体系和PX-EB-BEN三元体系固液相平衡数据并绘制相图具有实际意义。

图5为BEN-EB-TOL三元体系立体相图，图6为BEN-EB-TOL三元体系三角形相图，是图5的投影。

图5 BEN-EB-TOL三元体系立体相图Fig.5 Three-dimensional phase diagram for BEN-EB-TOL ternary system

图6 BEN-EB-TOL三元体系三角形相图Fig.6 Triangle phase diagram for BEN-EB-TOL ternary system

图5表述了BEN-EB-TOL三元体系在0.101 MPa(绝压)下的固液平衡关系。构成三棱柱三根垂线上的A点、B点和C点分别为BEN、EB和TOL的正常熔点，E1点是BEN和EB的低共熔点，E2点是EB和TOL的低共熔点，E3点是TOL和BEN的低共熔点，E点是三元系溶液和三固相组分共存的三元系共熔点，是固相的最低共熔点。从图5可看出，TOL和EB两个组分正常熔点非常接近,相差仅0.02 ℃。但与PX-EB-TOL三元体系立体相图[6]不同，BEN-EB-TOL三元体系最低共熔点和EB-TOL二元体系低共熔点并不非常接近，相差近1 ℃。温度测量仪器能准确测量这对数值较低的温度并给予区分。

上述PX-TOL-BEN、PX-EB-BEN和BEN-EB-TOL等3个三元体系的共同点是每个三元体系中3个纯固体组分完全不互熔并具有三元系共熔点。为便于使用，上述3个三元体系相图中每一条线(包括液相线和固相线)和点(包括二元系和三元系的低共熔点与垂直轴上纯组分正常熔点)均由Van′t Hoff方程简式计算的固液相平衡数据在绘图软件中精确生成。因此3个三元体系相图是数字化的相图，而非手工绘制的草图。由于这些相图的形状及特点未有文献报道，故这些新的相图可为PX结晶相关的BEN与TOL及C8芳烃组成的体系固液相平衡数据测量和有关研究、设计、模拟优化等提供理论指导和依据。

4 结论

a.针对PX装置PX结晶体系中BEN与TOL及C8芳烃等六个组分，选取了PX结晶相关体系固液相平衡计算模型—Van′t Hoff方程简式，模型计算值与文献值吻合较好，证明所选固液相平衡计算模型是合适的。

b.BEN与TOL及C8芳烃组分组成的二元、三元、四元、五元和六元固液相平衡体系均会有低共熔点出现。利用Van′t Hoff方程简式计算了BEN与TOL及C8芳烃组成的二元、三元、四元、五元和六元体系的低共熔点温度及对应的低共熔点组成。

c.利用Van′t Hoff方程简式预测了BEN-TOL和BEN-EB二元体系液相摩尔分数，包括低共熔点温度及组成。

d.利用Van′t Hoff方程简式预测了由BEN与TOL及C8芳烃组成的PX-TOL-BEN、PX-EB-BEN、BEN-EB-TOL等三元体系的液相摩尔分数和低共熔点温度及组成；并利用这些数据绘制了各自对应的三元体系相图。

e.新的相平衡数据和相图可为PX结晶相关的BEN与TOL及C8芳烃组成的体系固液相平衡数据测量和有关研究、设计、模拟优化等提供理论指导和依据。