高导电粗旦聚乙烯纤维的制备及性能研究

丁丹宁，吕晓洁，梁姣姣，方楚怡，夏于旻*，王依民，王燕萍

(1.东华大学 材料科学与工程学院，上海 松江 201620； 2.东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 松江 201620)

高密度聚乙烯(HDPE)纤维具有高强度，优异的耐冲击性及耐化学腐蚀、耐磨、防水等优点，在纺织和工业领域中有着广泛的应用。但其介电常数较低(2.4)，绝缘性较好及疏水性高，导致HDPE纤维在干燥的环境下容易积累电荷，产生静电。工艺过程中产生的静电可能会引起爆炸和火灾，也可能给人以电击，进而妨碍生产。导电纤维与常规纤维相比，具有良好的导电性能和电磁屏蔽功能且不受周围环境湿度的影响，电子半衰周期短，可以通过电晕放电或者电子传导在极短的时间内将自身聚集的电荷逸散，从而达到消除静电的目的[1-4]。因此，导电纤维广泛应用于电力电子、纺织及精密仪器等领域。目前，炭黑(CB)是用量最大、应用最广的碳系导电填充材料，已经被广泛应用于导电和防静电制品中。但CB自团聚现象严重，导致其很难均匀的分散在聚合物基体中，所以，研究和开发CB填料的改性和新品种CB，已成为大家关注的焦点。

研究表明，CB粒径越小，比表面积越大，表面结构越复杂，所制备的导电复合材料的导电性越好[5]。因此，在制备导电纤维之前，需要对CB进行预处理，使CB的质量提高，从而使其与聚合物基质混合更均匀，提高可纺性和导电性[6]。如CB经过高温处理之后，其比表面积增大,且表面的化学性质得到极大的改善[7]。沈烈等[8]采用熔体共混法制备了填充氧化CB(CB-O)/HDPE导电复合材料，结果表明CB-O/HDPE复合材料性能的改善主要是由于CB经氧化后,表面羧基、羟基等极性基团含量增加,抑制了CB粒子高温时的自团聚作用。向志奇等[9-10]用钛酸酯分散剂对CB进行预处理，处理之后的CB与HDPE熔融共混得到CB/HDPE导电纤维，发现复合纤维中CB质量分数为5%，可顺利纺丝，此时纤维的电阻率约为103Ω·m。但目前所研制的CB/HDPE导电纤维中CB含量较低，限制了其使用范围。因此，开发导电性能和加工性能较好的导电母粒是制备导电纤维的关键。

作者以HDPE作为导电母粒的基体，CB作为导电粉体，聚离子液体作为分散剂，通过熔融共混的方法将三者混合制备黑色导电母粒，并用单螺杆纺丝机使HDPE切片和导电母粒共混纺丝制得导电纤维；通过扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热(DSC)、傅里叶红外光谱(FTIR)等表征手段，对CB的分散性、导电母粒的形貌结构及导电HDPE纤维的性能等进行测试，为聚乙烯导电纤维的制备提供一定的借鉴。

1 实验

1.1 主要原料

CB：粒径20～45 nm，市售；HDPE：牌号5000S，中国石化扬子石油化工有限公司产；分散剂：聚离子液体(P(MIMH-AD))，自制。

1.2 仪器与设备

AL104电子天平：瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司制；高聚物扭矩流变仪：上海昌凯机电科技有限公司制；Nicolet 8700型傅里叶红外光谱仪：美国赛默飞世尔科技公司制；TA Q20差示扫描量热仪：德国Netzsch公司制；Avance Ⅱ400M型核磁共振波谱仪：瑞士Bruker公司制；TA Q5000IR热重(TG)分析仪：美国TA公司制；WDW电子万能试验机：济南辰达试验机制造有限公司制；平板硫化机：江苏拓达精诚测试仪器有限公司制；单螺杆纺丝机：中国纺织机械制造有限公司制。

1.3 导电母粒的制备

将一定量的HDPE切片在100 ℃真空条件下干燥12 h，将干燥好的HDPE切片与一定比例的CB通过高聚物扭矩流变仪熔融共混，其中CB的质量分数为50%，30%，0，分散剂的质量分数为0，9%，10%，设定高聚物扭矩流变仪转速为60 r/min，共混温度为230 ℃，混合得到HDPE/CB、HDPE/CB/P(MIMH-AD)、HDPE/P(MIMH-AD)共混物。将共混物HDPE/CB、HDPE/CB/P(MIMH-AD)经平板硫化机在220℃条件下压片约5 min，冷却得到黑色共混物膜，并将其中HDPE/CB/P(MIMH-AD)共混物膜粉碎后制得黑色导电母粒。

1.4 导电HDPE纤维的制备

将制备的黑色导电母粒和HDPE切片按质量比3:2在100 ℃下真空干燥12 h，用单螺杆纺丝机进行熔融混纺，挤出机料筒温度为230 ℃，卷绕部分转速为130 r/min，以此来制备导电HDPE初生纤维，在120 ℃的条件下对初生纤维进行拉伸，得到导电HDPE纤维。

1.5 分析与测试

表面形貌：采用SEM观察共混物膜表面形貌。对初生纤维进行脆断，选择平整的截面在显微镜下观察断面形貌。

核磁共振氢谱：采用核磁共振波谱仪进行测试。测试温度25 ℃，振动频率400 MHz，溶剂为氘代氯仿。

FTIR分析：采用傅里叶红外光谱仪进行测试。测试条件：采用衰减全发射ATR附件红外测试方法，波数为400～4 000 cm-1。

DSC分析：采用差示扫描量热仪进行测试。测试条件：氮气条件下，以20 ℃/min 的升温速度将温度从-20 ℃升至200 ℃，样品质量为 5～10 mg。

TG分析：采用热重分析仪测试共混物的热稳定性。测试条件：氮气条件下，以30 ℃/min 的升温速率将温度从30 ℃升至900 ℃。

力学性能：采用WDW电子万能试验机测试共混物纤维的拉伸性能。分别裁取合适长度的初生纤维和导电HDPE纤维用于拉伸性能测试，测试速度10 mm/min。

导电性能：将9 V锂电池及发光二极管分别与初生纤维和导电HDPE纤维串联，观察小灯泡发光情况。使用数字万用表，以10 mm为间隔测量长度，分别测量长度为100 mm的初生纤维和导电HDPE纤维的电阻值(R)，并根据式(1)计算纤维电阻率(ρ)。

ρ=RS/L

(1)

式中：S为纤维的横截面积；L为纤维的长度。

2 结果与讨论

2.1 P(MIMH-AD)的结构

P(MIMH-AD)的核磁共振氢谱见图1,在化学位移(δ)为8.73处的单峰是咪唑环中与两个N原子相连的次甲基上的H原子，δ为4.1处的峰是咪唑环中与氮相连的亚甲基上的H原子，δ为7.4处对应的出峰位置是咪唑环上的另外两个H原子，δ为1.9处的三重峰对应阴离子基团中与两个羧基相连的碳上的质子峰，δ为1.04～1.80处的峰对应产物结构中亚甲基(—CH2)。

图1 P(MIMH-AD)的核磁共振氢谱Fig.1 Hydrogen nuclear magnetic resonance spectra of P(MIMH-AD)

P(MIMH-AD)的FTIR图谱见图2，3 405 cm-1处为P(MIMH-AD)中残留水分的振动吸收峰，2 927 cm-1和2 858 cm-1处的强峰是烷基链上甲基和亚甲基的C—H伸缩振动吸收峰，3 142 cm-1、3 094 cm-1处的峰是咪唑环上的—CH—伸缩振动峰，1 560 cm-1是咪唑环的骨架振动峰，1 164 cm-1处的峰是咪唑环上C—H的面内弯曲振动峰，877 cm-1处为端基咪唑环上—NH—的剪式振动峰，1 390 cm-1处的峰是甲基C—H的弯曲振动吸收峰，1 695 cm-1处的峰归属于阴离子CO的伸缩振动峰，1 065 cm-1是—C—O—的伸缩振动峰。此外，聚离子液体的数均相对分子质量为7 287，分散性指数(PDI)为2.56，相对分子质量分布较窄。

图2 P(MIMH-AD)的FTIR图谱Fig.2 FTIR spectrum of P(MIMH-AD)

2.2 P(MIMH-AD)对CB分散性的影响

图3为CB加入去离子水及P(MIMH-AD)水溶液中，超声波处理5 min，在室温下静置24 h后的光学显微镜照片。

图3 CB分散液的光学显微镜照片Fig.3 Optical micrographs of CB dispersion

从图3可以看出：无P(MIMH-AD)的CB分散液中，CB大部分沉淀在溶液底部，分散极不均匀，而添加了P(MIMH-AD)的CB分散液整体呈黑色，没有出现颜色差别较为明显的区域，说明在P(MIMH-AD)的作用下，CB在水中的分散较为均匀；在光学显微镜下放大100倍，未添加P(MIMH-AD)之前，CB颗粒团聚现象较为严重，团聚颗粒多为长条状，宽度约为50 μm，长度可达520 μm，而添加P(MIMH-AD)之后，颗粒明显的小了很多，颗粒多呈粒状，最大的颗粒直径约为10 μm，大部分颗粒直径小于10 μm，说明加入P(MIMH-AD)之后，CB在水中的团聚现象大为减轻。P(MIMH-AD)在水中对CB的这种作用可能源于P(MIMH-AD)主链咪唑环上的π键和CB表面的π键的相互作用[11]。P(MIMH-AD)的疏水基团包裹着CB颗粒，亲水基团伸向水溶液内部，从而使CB颗粒均匀的悬浮于水溶液中，并在CB粒子之间形成隔离，防止它们团聚。基于P(MIMH-AD)对CB的这一特性，本研究尝试在熔融状态下采用P(MIMH-AD)使CB均匀的分散在HDPE中，以此来制备具有导电性能的HDPE纤维。

2.3 HDPE/CB/P(MIMH-AD)的形貌及结构

从图4可看出，加入P(MIMH-AD)的HDPE/CB/P(MIMH-AD)共混物膜团聚颗粒明显少于未加P(MIMH-AD)的HDPE/CB共混物膜，CB粒子大部分相嵌在HDPE基体中，颗粒之间联系较为紧密，表面密实程度也有所增加，界面平整光滑。这是因为CB更多的分散于HDPE基体中，三者混合得较为均匀，且CB与HDPE结合比较紧密、稳定，微米级的团聚体较未加入P(MIMH-AD)的HDPE/CB共混物膜少。

图4 共混物膜的SEM照片Fig.4 SEM images of blend membrane

从图5可以看出：在HDPE/P(MIMH-AD)的FTIR中，P(MIMH-AD)的峰基本上被HDPE的峰掩盖了，但在波数为1 564 cm-1处有一个微弱的峰，此峰为P(MIMH-AD)中咪唑环的骨架振动峰；对比HDPE/CB和HDPE/CB/P(MIMH-AD)的FTIR，在波数为2 913 cm-1处，加入P(MIMH-AD)峰强有所减弱，此处的峰为C—H的伸缩振动峰，说明加入P(MIMH-AD)之后，CB在HDPE中分散较为均匀，CB更能有效的阻止各个键的运动，使其很难在FTIR中出峰。

图5 共混物膜的FTIR图谱Fig.5 FTIR spectra of blend membrane1—HDPE/CB/P(MIMH-AD);2—HDPE/CB;3—P(MIMH-AD);4—HDPE/P(MIMH-AD);5—HDPE

2.4 HDPE/CB/P(MIMH-AD)的热性能

从图6可以看出：HDPE/P(MIMH-AD)的熔融峰(142 ℃)在HDPE和P(MIMH-AD)的熔融峰之间，接近HDPE(139.5 ℃)的熔融峰，说明HDPE和P(MIMH-AD)混合较为均匀；HDPE/CB/P(MIMH-AD)共混物膜的熔融峰在139 ℃，在HDPE/CB和P(MIMH-AD)之间，接近于HDPE/CB的熔融峰(137.3 ℃),同样也说明了三者混合得较为均匀。

图6 共混物膜的DSC曲线Fig.6 DSC curves of blend membrane1—P(MIMH-AD);2—HDPE/P(MIMH-AD);3—HDPE;4—HDPE/CB;5—HDPE/CB/P(MIMH-AD)

从图7可以看出：HDPE/P(MIMH-AD)共混物的失重有两个相对比较明显的阶段，即250～350 ℃的P(MIMH-AD)的分解阶段和400～500 ℃的HDPE快速分解阶段；HDPE/CB在450 ℃左右快速分解；HDPE/CB/P(MIMH-AD)共混物的失重也分为两个阶段，250～380 ℃是P(MIMH-AD)的失重阶段，420～510 ℃是HDPE的快速分解阶段，快速分解温度介于前两种共混物之间。由于CB的加入使得P(MIMH-AD)和HDPE的热分解温度都有所提高，三者共混物膜的热稳定性高于HDPE/P(MIMH-AD)共混物膜。

图7 共混物膜的TG曲线Fig.7 TG curves of blend membrane1—HDPE/CB;2—HDPE/CB/P(MIMH-AD);3—HDPE;4—HDPE/P(MIMH-AD);5—P(MIMH-AD)

2.5 导电HDPE纤维的性能

2.5.1 纤维内部微观形貌

对未经拉伸的共混物纤维进行脆断后，选择平整的截面在显微镜下观察断面形貌，各放大倍率下共混物纤维截面的SEM照片如图8所示。

图8 导电HDPE纤维的SEM照片Fig.8 SEM images of conductive HDPE fiber

从图8可看出，由于断裂时为脆性断裂，共混物纤维断面不平整，有明显的起伏，说明导电母粒与HDPE切片熔融混纺所得纤维中仍有一小部分来自导电母粒的CB未完全分散均匀，形成团聚的小颗粒，但颗粒直径小于2 μm，说明团聚现象有所减轻。

2.5.2 力学性能

从图9和表1可以看出，导电HDPE纤维经过约8倍热拉伸后力学性能大幅提升，断裂强度达到109 MPa，断裂伸长率达到124%。这主要是因为纤维经过拉伸后，单位线密度内纤维中HDPE的含量增加，连续相增加，导致纤维的强度增加。CB是无机刚性粒子，拉伸过程中不会对形变值做出贡献，拉伸后的纤维其单位线密度内CB含量减少，因此纤维经拉伸后断裂伸长率增大。

图9 拉伸前后导电HDPE纤维的应力-应变曲线Fig.9 Stress-strain curves of conductive HDPE fiber before and after drawing

表1 导电HDPE纤维的力学性能及其线密度Tab.1 Mechanical properties and linear density of conductive HDPE fiber

2.5.3 导电性能

从图10可以看出：将9 V锂电池及发光二极管与初生纤维和导电HDPE纤维串联，小灯泡发出明亮光线；将热拉伸后的导电纤维连接到电路中，小灯泡依然发光，但光线较为暗淡。这说明HDPE/CB/P(MIMH-AD)导电纤维在拉伸前后均具有导电性，而拉伸前纤维导电性较好，拉伸后纤维导电性较差，ρ较高，这可能是由于拉伸后的导电纤维截面积变小(约为初生纤维的1/8)，单位面积内所形成的导电通路减少，导电性能也因此有所减弱。

图10 拉伸前后导电HDPE纤维的导电性实验Fig.10 Conductivity test of conductive HDPE fiber before and after drawing

为了进一步确定导电纤维的ρ值，使用数字万用表分别测量初生纤维和导电HDPE纤维的R，得到拉伸前后HDPE/CB/P(MIMH-AD)纤维的R随L的变化如图11所示。

图11 拉伸前后导电HDPE纤维的RFig.11 R of conductive HDPE fiber before and after drawing

从图11可以看出，拉伸前后导电HDPE纤维的R均随纤维L增大而增大，根据纤维的S和L计算可得拉伸前纤维ρ约为27.6 Ω·m，拉伸后纤维ρ约为400.4 Ω·m，大幅上升。这是因为拉伸前体系中CB粒子在连续相HDPE中能够相互接触形成一种贯穿的导电网络[12-13]，π电子在导电网络上可以实现自由移动，因此纤维的ρ较低。但经过拉伸后的纤维，其单位截面积减小，导致单位长度下纤维内部CB粒子数目下降，能够形成的导电网络减少，阻碍了电子运动，因此拉伸后纤维的ρ较拉伸前大幅度提高。

3 结论

a.聚离子液体P(MIMH-AD)不仅在水溶液中可以有效分散CB，在熔融状态下也可以通过π-π的相互作用分散CB,使CB在HDPE/CB/P(MIMH-AD)中均匀分散。

b.CB的加入使得P(MIMH-AD)和HDPE的热分解温度都有所提高，HDPE/CB/P(MIMH-AD)共混物膜的热稳定性高于HDPE/P(MIMH-AD)共混物膜。

c.导电HDPE初生纤维经拉伸后，力学性能提高，断裂强度提高了约5倍，达到109 MPa，断裂伸长率达到124%；ρ提高至400.4 Ω·m，但仍可以点亮灯泡，具有良好的导电性能。