双氧水中总碳含量的影响因素及优化措施探讨

刘 柯，黎斯明，吕小敏，李 茂

(中石化巴陵石油化工有限公司煤化工部,湖南 岳阳 414000)

在新型绿色化工领域，双氧水作为重要的绿色氧化剂，广泛应用于己内酰胺、环氧丙烷等产品的生产[1]。蒽醌法是当前应用最为广泛的双氧水生产工艺[2]。

目前，巴陵石化公司共有3套双氧水装置，分别为1#、2#、3#双氧水装置(1#双氧水装置生产能力100 kt/a，固定床工艺；2#双氧水装置生产能力70 kt/a，浆态床工艺；3#双氧水装置生产能力110 kt/a，固定床工艺)，合计生产能力为280 kt/a(按质量分数27.5%折算)。装置主要包括氢化工序、氧化工序、萃取净化工序、后处理工序等单元。其中，萃取净化工序出来的双氧水溶液先进入双氧水储罐，分析检验(检验项目有浓度、稳定度、总碳[3-5]和总磷)合格后，再送至己内酰胺生产装置树脂床吸附进行深度脱碳。对于成品双氧水，其总碳含量指标为300 mg/kg[6]。

作者分析了影响双氧水总碳含量的因素，并提出了相应的优化措施，一定程度降低了双氧水产品的总碳含量，为己内酰胺的生产提供了保障。

1 蒽醌法双氧水生产工艺流程

3#双氧水装置生产工艺流程见图1。

图1 3#双氧水装置生产工艺流程Fig.1 Production process of hydrogen peroxide unit 3#

以蒽醌为载体，芳烃为溶剂配制成混合液体工作液，在固定床内于一定的温度、压力和钯催化剂的作用下，与氢气进行氢化反应，氢化反应液再与空气中的氧气进行氧化反应，得到的氧化液经脱盐水萃取、净化得到双氧水。工作液经白土床再生处理后循环使用。

2 影响双氧水总碳含量的因素

双氧水总碳含量是指双氧水中的有机物含量，包括溶解有机物和游离有机物含量。双氧水中溶解有机物量与工作液组分有较大关系，工作液组分中亲水性有机物含量越高，双氧水溶解的有机物越多。游离有机物主要是萃取净化过程中夹带的少量有机物，其含量受净化塔净化能力、白土床再生能力及双氧水存储方式等因素影响。

2.1 工作液的组分

蒽醌法双氧水生产过程中，工作液中溶质有氢蒽醌和蒽醌两种状态，分别为极性和非极性溶质，所以为增强对两种溶质的溶解度，溶剂需要选择极性溶剂和非极性溶剂，并且这两种溶剂能够互溶。目前工作液采用的极性溶剂主要有醋酸甲基环己酯、磷酸三辛酯和二异丁基甲醇等；非极性溶剂主要有高沸点石油芳烃，一般为三甲基苯(双氧水工艺中一般称芳烃)。

为满足下游己内酰胺扩能需求，双氧水装置先后三次对工作液组分进行了优化调整，见表1。从表1可以看出，工作液组分中添加醋酸甲基环己酯和二异丁基甲醇后，虽然可提高蒽醌的溶解度，但同时也会导致双氧水产品中总碳含量提高。这是因为醋酸甲基环己酯和二异丁基甲醇含有亲水性的羟基(—OH)，在水中的溶解度相对比磷酸三辛酯偏大，所以造成双氧水产品中总碳含量上升。

表1 不同工作液组分时双氧水产品总碳含量Tab.1 Total carbon content of hydrogen peroxide products with different working solution components

2.2 净化塔净化能力

净化塔的主要作用是利用萃取原理，用芳烃萃取粗双氧水中的有机杂质[7]。净化塔设计尺寸、填料装填量及萃取剂(使用芳烃作萃取剂)使用时间均对净化塔净化能力有较大影响。净化塔塔径大，双氧水溶液流速慢，夹带的工作液组分更容易萃取出来；净化塔塔身高有利于延长萃取塔内双氧水停留时间；填料装填量多能让萃取剂与双氧水溶液充分接触，提高萃取效率。但净化塔和填料一旦安装完成，就很难进行改造，所以双氧水日常生产过程中，萃取剂使用时间对双氧水产品中总碳含量的影响较大。

针对3#双氧水装置经过多次扩能改造，净化塔净化能力不能完全满足生产需求，双氧水总碳含量容易出现超标的情况，2017年10—11月，每间隔半月取样分析3#双氧水装置净化塔塔顶芳烃萃取剂含量，并观测外观，结果见表2。

表2 不同时间净化塔塔顶芳烃萃取剂含量Tab.2 Content of aromatics extractant at the top of purification tower at different time

从表2可以看出，随着芳烃萃取剂使用时间的延长，芳烃溶液外观逐渐变黄，芳烃含量降低，萃取液的密度升高。这是因为随着芳烃的使用时间延长，芳烃中溶解的有机杂质(游离有机物)增多，对双氧水产品中有机杂质的萃取能力降低，从而造成双氧水产品中总碳含量上升。

2.3 白土床再生能力

白土床主要用于再生工作液，可再生的副反应产物在白土床内再生后循环利用，不可再生的蒽醌降解物吸附在白土床床层内，待更换氧化铝催化剂时带出系统。工作液中降解物增加，一方面会使工作液黏度增加，导致萃取效果下降；另一方面，降解物成分复杂，部分降解物亲水性较强，会使双氧水中游离有机物增加。因此，白土床再生能力需与降解物产生速度匹配。再生系统蒽醌含量是否稳定是衡量白土床再生能力的主要因素，当蒽醌含量下降时，说明白土床再生能力已不足。

降解物的产生主要受氢化反应温度及氢化反应度影响，氢化反应温度越高，氢化反应度越大，降解产物越多[8]。氢化反应度是工作液中参与反应的蒽醌所占质量百分比，要求低于45%，其受氢化反应器内工作液反应时间、是否存在偏流等情况影响。氢化反应时间过长、存在偏流情况等均容易造成局部反应过度，温度偏高。

由表3可知，与1#、2#双氧水装置相比，3#双氧水装置白土床装填量较低，氢化反应时间较长，氢化反应器分布器开孔率较大。装填量偏低会导致再生能力不足；氢化反应时间相对偏长会造成氢化反应过度；氢化反应器上方工作液分布器开孔率过大易造成工作液偏流。工作液中降解物增加会造成双氧水产品中总碳含量超标。

表3 双氧水装置白土床与氢化反应器工艺参数Tab.3 Process parameters of clay bed and hydrogenation reactor in hydrogen peroxide plant

2.4 双氧水存储方式

双氧水长期存储会造成部分有机物在储罐内累积，析出的蒽醌固体沉积在储罐底部，工作液的芳烃等组分浮在双氧水表面，造成液位较低时输送的双氧水产品总碳含量偏高。

3 优化措施

双氧水溶液中溶解有机物含量的升高主要由工作液组分的改变引起，通过常规的工艺控制和提升净化塔净化能力均难以有效降低，因此，优化措施主要是通过降低双氧水中游离有机物的含量，从而达到降低总碳含量的目的。

3.1 提升净化塔净化能力

1#、2#双氧水装置由检修期间更换净化塔芳烃，改为正常生产中定期补加芳烃，按照每周补充5 m3以上新鲜芳烃，以置换净化塔内污染的芳烃。3#双氧水装置通过工艺改造，将氧化尾气处理装置冷凝回收的芳烃引入净化塔，连续补加芳烃，保持净化塔内芳烃净化效果；同时利用装置大检修期间，将净化塔塔身增高10 m，更换并增加填料。

3.2 提高白土床再生能力

针对3#双氧水装置白土床再生能力不足的问题，一方面，参照1#和2#双氧水装置对氢化反应器分布器开孔率进行调整，在固定床层中间增加一组分布器，使工作液在氢化反应器内进行二次分配，彻底解决工作液偏流问题，同时使工作液循环量增加约30%，提高氢化反应器内工作液流速，降低反应时间。另一方面，配套增加5台白土床，从而增加白土床装填量，使白土床装填量与产量比值达到13.38，同时生产过程中，监控蒽醌含量变化，若蒽醌含量连续下降，即开始更换白土床。

3.3 优化双氧水存储方式

清理部分双氧水储罐底部沉积的少量黄色固体和杂质；为使双氧水浓度均匀，在双氧水储罐内增设氮气搅拌，氮气搅拌可使双氧水处于搅动过程，使少量夹带的有机物不易沉积累积。

4 优化效果

从表4可以看出，通过定期补加1#、2#双氧水装置净化塔内的芳烃，对3#双氧水装置净化塔进行改造和更换填料，3套装置双氧水总碳含量均下降明显，蒽醌含量稳定，工作液中降解物控制在280 mg/kg以下，尤其是3#双氧水装置。

表4 优化前后双氧水产品总碳含量Tab.4 Total carbon content of hydrogen peroxideproducts before and after optimization

在实际运行过程中，应关注净化塔上部芳烃萃取剂的颜色变化，如果颜色较深，说明芳烃萃取剂中溶解的有机物较多，则需要加大芳烃置换量。

5 结论

a.双氧水总碳含量包括双氧水中溶解有机物和游离有机物的含量。双氧水中有机物溶解量主要与工作液组分有关，通过常规的工艺控制和提升净化塔净化能力均难以有效降低。双氧水中游离有机物主要是萃取净化过程中夹带的少量有机物，其含量受净化塔净化能力、白土床再生能力，以及存储方式影响。

b.通过采取定期补加芳烃萃取剂，提高净化塔塔身高度；在固定床层中间增设一组分布器，增加白土床装填量；在双氧水储罐内增设氮气搅拌等措施，双氧水总碳含量明显下降，控制在280 mg/kg以下。在实际运行过程中，应关注净化塔上部芳烃萃取剂的颜色变化，及时置换芳烃萃取剂。