铜改性聚酰胺6抗菌纤维的制备与性能研究

郑晓頔，盛平厚，韩朝阳，张 雷，李 睿

(中国纺织科学研究院有限公司 生物源纤维制造技术国家重点实验室，北京 100025)

抗菌纤维是具有抑制或杀灭细菌、病毒及真菌等微生物的功能纤维[1]，其在家用及产业用抗菌纺织品[2-3]、功能性医用敷料[4-5]等领域有着广泛的应用。在无抗菌功能的普通合成纤维中添加抗菌剂是常用的纤维功能化手段。铜(Cu)具有良好的抗菌广谱性，能同时抑制细菌、病毒及真菌的生长[6-7]；另外Cu安全且对环境友好，是人体所需微量元素之一[8]。Cu系抗菌纤维由于具有安全、强效、广谱、耐久的优点，可以满足人们对安全健康、绿色环保的需求，因此越来越受到重视，市场潜力巨大[9-10]。

针对Cu系抗菌剂材料的制备[11-12]、抗菌机理[13-14]及在合金[15-16]、陶瓷[17-18]、膜包装材料[19]等领域的应用已有众多研究。但是纤维材料及其织物比表面积大，且为多孔结构，导致微生物易附着滋生，所以对抗菌剂的应用提出了更高的要求，要求抗菌剂同时满足以下条件：热稳定性和化学稳定性良好，在纺丝温度下不分解或变化；分散性好，不影响熔体的可纺性；耐洗涤，抗菌功能稳定持久；与高分子基体相容性好且颗粒粒度小，对纤维材料的力学性能影响较小；使用安全且环境友好[20-21]。

由于纤维直径通常为10～20 μm，只能使用纳米或亚微米抗菌剂才能保证可纺性和纤维力学性能。但是由于表面效应，纳米粉体通常团聚现象严重，且抗菌剂在高分子基体中的分散程度对纤维的性能有很大的影响。对Cu粉抗菌剂进行表面改性,不仅可以改变颗粒的表面状态、减少团聚，还可以增强抗菌剂疏水性，改善无机抗菌剂与高分子基体之间的相容性。

作者采用不同表面活性剂对不同粒度和形状的Cu粉进行表面改性，并与聚己内酰胺(PA 6)切片通过共混造粒制得Cu粉抗菌剂质量分数为1.1%的Cu粉改性PA 6(Cu-PA 6)抗菌切片，进一步将抗菌切片熔融纺丝得到Cu-PA 6抗菌纤维；通过对Cu粉抗菌剂、抗菌切片的微观结构形貌测试及热稳定性分析，以及对纤维的宏观理化性能测试，构建起抗菌Cu粉微观结构形貌与抗菌纤维抗菌性、可纺性及力学性能等宏观性能之间的规律与联系。

1 实验

1.1 主要原料与试剂

PA 6切片：相对黏度(ηr)为2.48±0.03，广东新会美达锦纶股份有限公司产；油酸：分析纯，阿拉丁试剂公司产；硅烷偶联剂KH-550：分析纯，上海耀华化工厂产；Cu粉及球形Cu粉：规格分别为200，500 nm，市售；钛酸酯偶联剂TC-201：工业级，天长市天辰化工助剂油料厂产。

1.2 主要设备与仪器

DZF-6050真空干燥箱：中仪国科(北京)科技有限公司制；Y10高速混合机：张家港市明峰机械有限公司制；CTE-20双螺杆挤出机：科倍隆(南京)机械有限公司制；纺丝机：北京中丽制机工程技术有限公司制；HELOS (H2992)激光粒度仪：德国新帕泰克有限公司制；D8 Advance X射线衍射(XRD)仪：德国Bruker公司制；Instron 2343纤维强伸仪：英国Instron公司制；Theta Flex接触角测试仪：瑞典Biolin公司制；DSC-7差示扫描量热(DSC)仪：美国PE公司制；SCY-3声速取向仪：上海东华凯利新材料科技有限公司制；Pyris1热重(TG)分析仪：美国PE公司制；RL-Z1B1熔体流动速率仪：上海思尔达科学仪器有限公司制；JSM-7001F扫描电子显微镜(SEM)：日本电子株式会社制。

1.3 试样的制备

1.3.1 Cu粉的表面改性

在500 mL烧瓶中依次加入10 g Cu粉、400 mL乙醇溶液、0.5 g表面改性剂(KH550或油酸或TC-201)、1 mL冰醋酸，氮气保护下90 ℃回流反应8 h。反应结束后，用无水乙醇和蒸馏水过滤洗涤并冷冻干燥24 h备用。

不同粒度及形状的亚微米Cu粉经不同表面改性剂处理得到的改性Cu粉试样标记如下：C1为规格200 nm、不规则形状、无表面处理；C2为规格500 nm、不规则形状、无表面处理；C3为规格500 nm、不规则形状、油酸包覆表面处理；C4为规格500 nm、不规则形状、钛酸酯偶联剂TC-201表面处理；C5为规格500 nm、不规则形状、硅烷偶联剂KH-550表面处理；C6为规格500 nm、球形、油酸包覆表面处理。

1.3.2 Cu-PA 6抗菌切片的制备

将PA 6切片磨粉与表面改性后的Cu粉抗菌剂(质量分数1.1%)、润滑剂(质量分数0.5%)和抗氧化剂(质量分数1.0%)混合，加入高速混料机进行高低速混合4 min，高速1 500 r/min，低速700 r/min；将混合好的原料加入螺杆挤出机挤出，挤出温度255 ℃，螺杆转速300 r/min，熔体经拉条、冷却、切粒得到Cu-PA 6抗菌切片。

1.3.3 Cu-PA 6抗菌纤维的制备

Cu-PA 6抗菌切片经过120 ℃干燥16 h至其含水量小于200 μg/g，经单螺杆纺丝机熔融形成熔体均匀挤出，通过计量泵将熔体定量输送到纺丝组件，再从喷丝板(48孔，孔径0.3 mm)挤出形成丝条，最后通过侧吹风冷却后经油辊上油，卷绕得到预取向丝(POY)，纺丝温度265 ℃，纺丝速度3 300 m/min，单丝线密度为1.98 dtex。

POY经加弹机加弹得到拉伸变形丝(DTY)，拉伸倍数1.0～1.5，热箱温度145 ℃，加弹速度400 m/min，单丝线密度为1.62 dtex。

1.4 分析与测试

成分结构：通过XRD仪对Cu粉试样进行测试，获得材料的成分、结构等信息，扫描速率为6 (°)/min，扫描角度(2θ)为5 °～90°。

表面形貌：通过SEM观察Cu粉试样微观形貌，放大倍数1 000～50 000，试样先经喷金处理。

热性能：通过TG分析仪测定升温过程中Cu粉试样的质量变化，通过DSC仪测量升温过程中Cu粉试样吸热或者放热的变化情况。测试温度25～600 ℃，升温速率为20 ℃/min，吹扫气和保护气均为氮气(纯度大于99.999%)，试样质量约为3 mg。

水接触角：通过接触角测试仪测量压片Cu粉试样与水的接触角。

粒度：通过激光粒度测试仪，使用超纯水和无水乙醇为分散液，测试Cu粉试样的粒度，待测样Cu粉浓度为0.1 mg/mL，试样池中分散液高度不高于15 mm。

力学性能：采用强伸仪测试纤维试样的力学性能。夹持距离为100 mm，拉伸速率为200 mm/min，每份试样测量5次取平均值。

抗菌性能：按照GB/T 20944.3—2008测试纤维试样对白色念珠菌、大肠杆菌、金黄葡萄球菌的抑菌率。

纤维Cu含量：参照GB/T 30157—2013进行测定。

2 结果与讨论

2.1 不同粒度Cu粉的结构与性能

从图1不同粒度Cu粉的XRD图谱可以看出：在2θ为43.5°，50.4°，74.0°处出现的峰值对应单质Cu的(111)、(200)、(220)晶面，Cu粉试样C1和C2相比，前者衍射峰相对强度高，说明其结晶度相对较高；在2θ为36.5°处出现的杂质峰对应氧化亚铜的(111)晶面，C2试样杂质峰强度较高，说明其氧化程度较高。

图1 不同粒度Cu粉的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Cu powder with different particle size1—C1试样;2—C2试样

从图2可以看出：在100 ℃之前C1和C2试样都有轻微失重，对应的是水分的蒸发；在100 ℃左右C1和C2试样都有吸热峰出现，说明样品具有一定的吸湿性；在100～300 ℃，C1和C2试样都没有明显失重及吸放热峰，说明C1和C2试样热稳定性良好，符合纺丝应用的要求。

图2 不同粒度Cu粉的TG曲线及DSC曲线Fig.2 TG and DSC curves of Cu powder with different particle size1—C1试样；2—C2试样

从图3可看出：不同粒度的Cu粉C1和C2试样的单颗粒均为无规则形状；二者都有明显的团聚现象，C1团聚体直径为20 μm左右，C2团聚体直径10 μm左右，虽然C1单颗粒直径小，但其团聚体直径更大。这是因为无机颗粒表面附着的电荷或官能团使其表面能提高，其颗粒直径越小，比表面积越大，纳米粉体粒子间的范德华力和库仑力作用相对更强，导致其团聚更加严重[22]。

图3 不同粒度Cu粉的SEM照片Fig.3 SEM images of Cu powder with different particle size

由C1和C2与PA 6共混制得的Cu-PA 6抗菌切片(标记为PA-C1和PA-C2)，熔融指数(10 min)分别为33.85，38.20 g。PA 6切片的熔融指数(10 min)为33.00 g，故C2对抗菌切片熔融指数的提升有明显效果。从图4可以看出，Cu-PA 6抗菌切片PA-C1和PA-C2在300 ℃之前都没有明显失重，符合纺丝要求。

图4 Cu-PA 6抗菌切片的TG曲线Fig.4 TG curves of antibacterial Cu-PA 6 chips1—PA-C1；2—PA-C2

2.2 表面改性Cu粉的性能

不同粒度和不同表面改性剂改性处理的Cu粉试样的激光粒度测试结果和BET比表面积见表1。从表1可知：C1的中位粒径是45.08 μm，最大粒径达162.18 μm；C2的中位粒径是32.95 μm，最大粒径达137.62 μm；未改性的C1和C2的比表面积分别为2.41，2.37 m2/g；经不同表面改性剂改性得到的试样C3、C4、C5的粒度相比C2均有所减小，且最大粒径减小明显，从137.62 μm下降至58.06～71.85 μm，中位粒径也从32.95 μm下降至15.72～25.60 μm；C3、C4、C5的中位粒径分别比C2减小22.31%，52.3%，37.2%，比表面积分别增大45.4%，129.5%，61.4%。这表明改性方法有效，其中C4的粒径改善效果最明显。

表1 表面改性Cu粉的粒径和比表面积Tab.1 Particle size and specific surface area of Cu powder after surface modification

从图5可以看出：对比C2，表面改性Cu粉C3、C4、C5的结晶度没有降低，未出现多余杂质峰；放大30°～40°的衍射区域，在2θ为36.5°左右，有轻微的氧化亚铜特征峰，而C4出现3个杂质峰，C5没有明显改变，C3氧化程度有所降低，可能是因为油酸具有弱还原性。

图5 表面改性Cu粉的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of Cu powder after surface modification1—C2试样；2—C3试样；3—C4试样；4—C5试样

从图6可以看出：图6a中，在300 ℃之前，C3和C5热稳定性良好，只有轻微失重；C4在100 ℃之前有明显失重，在200 ℃之后有明显增重，可能与含钛的化合物有关；C5在300 ℃以上有轻微增重，但PA 6的纺丝温度一般在300 ℃以下，并不影响纺丝评价；图6b中，表面改性Cu粉C3和C5在100 ℃的吸热峰消失了，可能是因为包覆之后疏水性改善，试样在空气中不再吸附水。

图6 表面改性Cu粉的TG曲线和DSC曲线Fig.6 TG and DSC curves of Cu powder after surface modification1—C2试样；2—C3试样；3—C4试样；4—C5试样

从表2可知：C2与水的接触角为45°，亲水性较强，水滴渗透较快；表面改性后得到的C4和C5与水的接触角分别为18°和30°，疏水性没有改善；表面改性后的C3与水的接触角为70°，水接触角明显增大，渗透速度也明显变慢，疏水性明显增强。

表2 表面改性Cu粉的水接触角Tab.2 Water contact angle of Cu powder after surface modification

综合考虑表面改性Cu粉试样的粒径、水接触角及XRD、TG结果，C3氧化程度最低，热稳定性最好，比表面积和粒度比C2也有较大改善，且疏水性最好，表面改性效果最佳。用C3制备的Cu-PA 6抗菌切片标记为PA-C3，从图7可以看出，PA-C2中C2和PA 6相容性不好，界面明显，Cu颗粒多附着于PA 6表面，而PA-C3中C3能够嵌入到PA 6当中，相容性明显提升，进一步印证了油酸包覆Cu粉有较好的表面改性效果。

图7 Cu-PA 6抗菌切片的SEM照片Fig.7 SEM images of antibacterial Cu-PA 6 chip

在Cu粉抗菌剂改性过程中，油酸改性Cu粉的机理是：一方面，无机纳米粒子为了降低表面能会吸附一定羟基在表面；另一方面，对于金属粒子，表面存在晶格缺陷，在双电层作用下，也会使得表面吸附一些羟基[23-24]。改性时，油酸的羧基与Cu颗粒表面羟基脱水结合，从而附着于Cu粉表面[23]。除此之外，通过库仑力、范德华力等分子间的作用力Cu粉和油酸也会相互吸引，形成表面包覆[24]。

2.3 Cu粉形状对其表面改性效果的影响

在表面改性处理的前提下进一步改善Cu粉形状，选取500 nm的球形Cu粉进行油酸包覆处理，得到试样C6。从图8可以看出：C6的XRD图谱中衍射峰位置与Cu标准XRD图谱相符，且衍射峰尖锐，结晶度良好，另外，没有新的衍射峰出现，说明改性并未引入杂质；C6的TG曲线表明，在300 ℃前其热稳定性良好，失重仅0.4%，在350 ℃左右约0.6%的失重对应油酸的挥发。球形Cu粉改性前后的SEM照片如图9所示。图9a表明，虽然球形Cu粉单个颗粒的粒度要比不规则Cu粉C2的大，但球形Cu粉分散性更好，在电镜视野中未观察到大尺寸的团聚体。一方面单颗粒粒度增大会降低比表面积；另一方面，同等体积下，球形比不规则形状比表面积要低；两者共同作用下，球形Cu粉比表面能相对较低，因而未出现严重团聚。对比图9b和图9d，改性前Cu颗粒表面较光滑，改性后得到的C6表面附着物明显增多，表面变粗糙。这说明油酸包覆较均匀，包覆量较高。

图8 试样C6的XRD图谱和TG曲线Fig.8 XRD pattern and TG curve of C6 sample

图9 球形Cu粉改性前后的SEM照片Fig.9 SEM images of spherical Cu powder before and after modification

进一步测试C6的比表面积和激光粒度，采用直径500 nm球形Cu粉经油酸包覆得到的C6与不规则的C3相比，其中位粒径下降至17.6 μm，减小31.3%，比表面积增大到4.17 m2/g，增加20.9%；与未表面改性的不规则C2相比，C6中位粒径减小46.6%，比表面积增加75.9%；水接触角测试表明，C6与水的接触角为146°，疏水性优于相同改性条件的C3，疏水性的大幅增强可能是因为球形Cu粉表面改性更充分，油酸包覆量更多，包覆效果更好。

2.4 Cu-PA 6抗菌切片的可纺性

将C2与C6分别与PA 6基体共混制备Cu-PA 6抗菌切片，通过熔融纺丝得到Cu-PA 6抗菌纤维，POY试样分别标记为X1、X2，DTY试样分别标记为X1′、X2′。从表3可以看出：采用C2制备的X1成品率为91%，纺丝组件周期为3 d，X1′ 成品率为70%，总成品率为64%；采用C6制备的X2成品率为94%，纺丝组件周期达到5 d，X2′ 成品率为94%，总成品率为88%；相比C2，采用C6制得的POY成品率提高3%，DTY成品率提高24%，说明C6对PA 6纤维力学性能的影响更小，纺丝成品率高；另外，采用C6的纺丝组件周期明显长于C2，进一步表明C6的分散性更好；在线密度相同的情况下，X2与X1相比，断裂伸长率小2.48%，断裂强度高0.27 cN/dtex，X2′与X1′相比，断裂伸长率基本相同，断裂强度高0.38 cN/dtex。

表3 Cu-PA 6抗菌切片的可纺性评价Tab.3 Spinning evaluation results of antibacterial Cu-PA 6 chips

综上所述，Cu粉的形状、团聚程度、表面状态对其本身的分散性、与PA 6基体的相容性都有明显的影响，从而进一步反映为Cu-PA 6抗菌切片可纺性的差异。通过表面改性，Cu粉抗菌剂团聚粒度减小及球形度的提高，减少了纺丝过程中Cu粉在滤砂中的沉降及喷丝板的堵塞，从而提高了纤维的成品率。油酸包覆还使Cu粉与PA 6界面相容性提高，造粒和纺丝过程中，Cu粉在PA 6中的分散性、均匀性及混合熔体的流动性均有改善，可纺性提高。从纤维的力学性能角度出发，一方面，油酸改性球形Cu粉使得团聚现象减轻，纤维中大直径刚性粒子减少；另一方面，油酸长链可以增强PA 6与Cu粉界面间的相互作用，纺丝过程中高张力下不容易出现应力集中，进而提高纤维的断裂强度。

2.5 Cu-PA 6抗菌纤维的抗菌性能

参照GB/T 30157—2013测定Cu-PA 6抗菌纤维Cu含量。洗涤前X2′中Cu含量为10 888 μg/g，洗涤后X2′中Cu含量为11 062 μg/g，在测试误差允许范围内，可以认为Cu含量保持一致。由此可见，改性Cu粉与PA 6相容性良好，不易脱落，纤维抑菌持久性优异。

进一步对X1′和X2′的抑菌率按照GB/T 20944.3—2008进行测试，结果表明：洗涤前后X1′和X2′对大肠杆菌、金黄葡萄球菌、白色念珠菌的抑菌率均达到99%，洗涤前后纤维抑菌率没有明显差别，说明油酸表面改性没有影响Cu粉抗菌剂功能性的发挥；X2′洗涤后抑菌率没有降低，进一步说明油酸改性Cu粉抗菌剂抑菌性能优异且持久。

3 结论

a.通过对不同粒度及形状、不同表面改性剂处理的Cu粉的微观结构形貌测试及热稳定性分析，采用油酸包覆球形Cu粉，表面改性Cu粉的分散性、热稳定性良好，与PA 6基体的相容性好。

b.采用油酸包覆球形Cu粉制备的Cu粉质量分数为1.1%的Cu-PA 6抗菌切片可纺性良好，制备的Cu-PA 6抗菌纤维成品率高，POY和DTY的成品率均达94%，总成品率达88%。

c.Cu-PA 6抗菌纤维力学性能良好，POY断裂伸长率62.28%、断裂强度3.80 cN/dtex，DTY断裂伸长率29.95%、断裂强度4.43 cN/dtex。洗涤前后，DTY中Cu含量分别为10 888，11 062 μg/g，对白色念珠菌、大肠杆菌、金黄葡萄球菌的抑菌率均大于99%，纤维抑菌性能优异且持久。