离子色谱法检测饮用水中的阴离子研究

张占鹏，田羽轩

（中检科（北京）测试技术有限公司，北京 100088）

目前，饮用水中阴离子的测定方法有氟离子选择电极法、化学滴定法、分光光度法和离子色谱法等，氟离子选择电极法、化学滴定法和分光光度法的操作步骤烦琐，前处理复杂，检测时间长，工作量大，分析精度低，且每种方法都只能单一测定一种离子，不能同时分析多种离子，检测结果受人员操作、实验条件等影响大。本文将详细介绍离子色谱（Ion Chromatography，IC）法，用于测定饮用水中无机阴离子的含量，给实际操作提供更优选择。

1 饮用水中无机阴离子来源

饮用水中的一些无机阴离子是天然的，如氟化物、氯离子等；亚硝酸根、硝酸根、硫酸根等，也有一些是由饮用水的杀菌副产物（DBPs）、溴酸根、亚氯酸盐、氯酸根等组成。

目前，饮用水的化学杀菌主要有：氯气、二氧化氯；紫外线、反渗透等是臭氧杀菌的主要方式。在饮用水的杀菌过程中，消毒剂能与水体中的天然有机物及人工污染物质发生化学反应，生成杀菌副产物。如果使用臭氧进行消毒，则会使水中的溴离子与臭氧发生化学反应，从而产生消毒副产物，溴酸盐是2B级致癌物质；在使用二氧化氯进行消毒时，会产生亚氯酸盐、氯酸盐等无机消毒物质，这些物质接触到的物质会对人体的神经系统造成一定的伤害。

2 离子色谱基本原理

离子色谱是一种用于测定系统中阴离子或阳离子的含量的HPLC，它可以通过测定样品的电离特性来进行分离和测定。系统分为四个部分：流动相传输部分、分离部分、检测部分和数据处理部分。

离子色谱法可以将不同的组分从系统中分离出来，这是因为要分离的组分在同一相间的分布存在差异，并且在两相相对移动之后，可以从离子交换树脂中分离出离子化的离子，而在流动相中具有同样的电荷的溶质离子间的可逆性和分析物溶质对交换剂的亲和性的差异。在离子色谱柱中加入大量的离子交换树脂，使其与固定相基团发生相互作用，从而使其对不同的样品离子产生不同程度的影响。所以，当流过色谱柱时，按照柱体对各个阴离子的不同亲和性，将它们分开，使之保持较长，因为它们的流动相数目占绝对优势，最后，各个阴离子组分都会从色谱柱中排出，然后分别进入检测器进行检测。按保留时间定性，以工作液质量浓度为横坐标，以色谱峰面积为纵坐标，画出标准工作曲线，并对样品进行定量分析。

3 离子色谱是检测饮用水中阴离子的标准检测方法

需要检测成分为饮用水阴离子，运用离子色谱法选择不同的阴离子混合标准溶液，可以同时检测得到这些阴离子的浓度。由于液体通过盛有固定相管柱的阻力小，因此分离速度快。此外，检测样品用量少，检测灵敏度高，测定的选择性好。可选择对样本组分有不同作用力的液体、固体作为固定相，在相应因素影响，可使组分的分配细数有较大差异，从而将物理、化学性质相近的组分加以分离。根据离子色谱的分离机理可以分为离子交换色谱法、高效离子排斥色谱法和流动相离子色谱法三种类型。

4 离子色谱法需要注意的问题

4.1 标准溶液的配制

因为离子色谱法是根据标准溶液绘制标准曲线进行定量，如果标准溶液的配制达不到要求，将会对实验结果造成很大的影响。标准溶液可以采用梯度稀释法配制，最好现配现用，以避免保存时间过长而引起误差，在配制和保存的时候应该避免被污染以致影响实验结果的准确性

4.2 关于淋洗液的选择

首先是淋洗液种类的选择。早期的离子色谱系统一般是选用氢氧化钠做淋洗液，虽然可以实现多种离子的有效分离和检测，但是缺点就是由于淋洗液浓度固定，难以实现复杂条件下的梯度淋洗。后来发现可以使用氢氧化钾代替，具有增加线性范围、降低背景电导等优点。但是需要注意避免淋洗液被空气中的二氧化碳污染，产生基线的漂移，导致保留时间改变，从而对实验结果造成干扰。

其次是淋洗液浓度的选择。以碳酸钠溶液作为淋洗液为例，随着碳酸钠溶液的浓度增加，各离子的保留时间缩短，但是基线升高，漂移增加；当碳酸钠溶液的浓度降低时，硫酸根离子的保留时间过长。

最后是淋洗液的流速选择。实验表明，当淋洗液流速较低时，各阴离子之间的分离效果较好，但是会导致保留时间延长，逐渐增加淋洗液的流速，各阴离子的保留时间会缩短，淋洗效率增加，如果超过一定的流速，各阴离子的色谱峰会发生重叠，不能完全有效分离各组分，影响实验结果。对于较难分离组分，尤其是混合物中各组分保留时间相差很大时，可以考虑采用梯度淋洗，其优点在于提高分离度的同时可以缩短分析周期。比如对于亚氯酸盐和氯酸盐的检测，梯度洗脱不仅可以节省一半的时间，而且合理调整后基线漂移并不影响目标物出峰。

4.3 关于样品的前处理

相比于其他传统的检测方法，离子色谱法的一个很大的优点就是样品前处理十分简单，简便了实验并减少了实验误差。对于大多数样品，澄清水样可以直接进样，如果水样有颜色或者浑浊，需要离心沉淀后，过0.22 m一次性水系滤膜后进样。如果是要检测二氧化氯消毒的水样，还需要经过氮气吹出水中剩余的二氧化氮，这是为了防止亚氯酸盐被氧化，采集后还需加入一定浓度的乙二胺溶液摇匀并尽快测定。

5 离子色谱法的精密度和准确度的优化

5.1 关于标准溶液浓度配制的优化

离子色谱法需要手工配制多个浓度梯度的标准溶液，然后根据配制的标准溶液作出标准曲线进行定量，但是在配制的过程中人为因素影响较大，比如容量瓶忘记润洗导致浓度偏小，从而影响到标准曲线的相关系数。采用在线自动标配技术可以避免配制标准溶液过程中产生的误差，比如母液的吸取、称量、定容等，提高实验的准确度和分析效率。

5.2 关于淋洗液的改进

目前，根据HJ/T84-2001《水质无机阴离子的测定离子色谱法》中的标准方法，用碳酸钠-碳酸氢钠淋洗液系统对无机阴离子进行了测定。该冲洗液的优势：该溶液中包含1价碳酸氢根和2价碳酸盐，能同时洗脱1价和多价离子；该冲洗液既可用作缓冲液，又可抑制因试样而引起的pH值改变；通过改变碳酸钠和碳酸氢钠的浓度，可以进行分离。但这个系统也有一个很大的缺陷，那就是它必须经过脱气，这样会延长实验时间，而碳酸又是一种酸性物质，它会产生较高的背景电导，从而降低了实验的灵敏度，并且不能进行梯度冲洗。由于本底导电性、高灵敏度、低噪音、适合梯度冲洗，所以选用了氢氧化钾淋洗溶液。而氢氧化钾则容易吸收大气中的二氧化碳，从而导致溶液的浓度变化，导致基线漂移。解决办法是使用上面所说的自动取样装置，以防止喷雾液与空气相接触。此外，如果氢氧化钾系统有氮的保护，那么二氧化碳对环境的影响就会大大降低。通过对二氯乙酸和三氯乙酸的测试，可以看出离子层析的优势。二氯乙酸、三氯乙酸在石化行业中是一种非常重要的中间体，在使用氯进行消毒时，也会产生消毒副产物——卤代乙酸，二氯乙酸和三氯乙酸都有致癌、致畸、致畸和致突等效果。采用气相色谱法，GC法，离子色谱法，液相色谱法。由于二氯乙酸和三氯乙酸的酸性和难挥发性，必须将其衍生成沸点较低、挥发性较低的酯类，例如二氯乙酸和三氯乙酸，在进行分析前必须先进行衍生物处理。GC-MS也可以进行类似的预处理。液相色谱法一般采用超纯水和乙腈作为流动相，对水样进行分析，一般采用滤膜过滤后，直接进样即可，无须预处理。采用离子色谱技术，无须预处理，可以直接进样。

6 结语

离子色谱技术虽然能同时对多种阴离子进行检测，但其分析时间较长，只适合于低浓度样品，分离效率低。采用毛细管电泳技术，克服了传统的离子色谱方法存在的不足。毛细管电泳技术是利用石英毛细管作为分离通道，利用高压直流电场作为驱动源，通过电泳分离技术对样品进行分离。它的主要特点是速度更快，能在5分钟内完成各种离子的分离和鉴别。毛细管电泳技术具有较高的适应性，同时还可以利用电迁移进样来提高检测。