漆黄素-石墨烯分子材料吸附性能的理论研究

罗冬梅 马晓光 靳瑞发 赵丽娟 张晓艳 李雪刚 王欣棋 杜子伦

摘 要：采用印记分子材料理念，并以石墨烯为模板，用Gauss 09程序包优化了Graphene-Fisetin及Graphene-Fisetin与污染物（SO2、Cl-、NO、CO2、O2·-等）及其相互作用后的几何构型。将优化后的结构进行数据分析得到结构参数、键长、键角、电荷、吉布斯函数等。经优化后分析和计算表明其对所有吸附系均具有较大的相互作用能，说明吸附性能良好，结构稳定，对污染物有良好的吸附作用。

关键词：漆黄素;漆黄素-石墨烯;污染物;理论研究

中图分类号：O613.7  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2022）02-0043-06

1 引言

漆黄素（Fisetin[1]，又名非瑟素）是一种具有生物活性的多酚类黄酮，广泛存在于漆树科植物木腊树、各种水果和蔬菜中[2]。黄酮具有抗氧化性，它在木醇中含量最高，并且醇提取物的抗氧性高于水的提取物[3，4]。而漆黄素除了有抗氧性外，还能消除自由基、治疗肿瘤和癌症、预防心血管系统疾病和抗病毒、减缓肝损伤等[5-7]。石墨烯的杂化轨道为SP2，六角型晶体，在电学、力学、热学、光学等方面有着很多特有的性质[8]。同时，石墨烯的表面对石墨烯-漆黄素复合结构的设计非常有利[8]。目前，石墨烯在物理和材料领域是最热门的课题之一[8]。

随着环境污染问题的日益显著以及我国政府对环境污染问题的不断重视，越来越多的研究学者纷纷投入到了污染问题上[9]。气体SO2、CO2、O2·-、NO等在大气和水体中存在，其对环境有严重的影响。目前，石墨烯-漆黄素对环境污染物的研究方面不多，此研究有望为环境污染基础研究提供一些好的新的途径，也是Fisetin的一个的研究方向和目标。本实验以石墨烯为模板，设计漆黄素分子化氧化石墨烯吸附材料，研究对环境污染物的吸附性能以及研究其对自由基的作用。

2 计算细节

采用量子化学方法，并用高斯09[10]程序包计算在内蒙古自治区光电功能材料重点实验室完成。在B3LYP[11]水平上得到了全优化的分子、Graphene- Fisetin以及Graphene-Fisetin与污染物和O2·-相互作用结构参数，电荷分布，能量数据。非金属元素C、N、S和O采用6-31g（d）[12]基组，金属铬和铜离子均采用LANL2DZ[13]基组。所有优化均在水溶剂模型下完成。

3 结果和讨论

3.1 结构参数

由表1分析，在Graphene-Fisetin-Cl-HH分子中，Cl在Graphene-Fisetin的HH结合之后，Cl-H的键长R（Cl84，H81）和R（Cl84，H83）分别为2.05Å、2.07Å，两个键长差不多相同。R（C81，O80）为2.02Å，R（H71，O70）为1.00Å，是最短的键，是相对稳定的，另一H-O的键长R（H83，O82）为1.00Å;C-H的键长R（C73，H76）为1.08Å;C-O的键长R（C58，O68）为1.24Å。

在Graphene-Fisetin-Cl-OH分子中，Cl在Graphene-Fisetin的OH处结合之后，Cl与O的键长R（Cl84，O64）为3.57Å，键太长，非常不稳定。Cl-H的键长R（Cl84，H81）为2.15Å，可以看出Cl偏向于H。R（H83，O82）、R（C81，O80）分别为0.98Å、0.98Å，键长明显变短，变得更加稳定。而另一R（H71，O70）键长变长，稳定性下降。C-H的键长R（C73，H76）为1.08Å;C-O的键长R（C58，O68）为1.23Å;所以Cl在Graphene- Fisetin的OH处结合更加稳定。

根据表2分析，Graphene-Fisetin-HH和Cl结合后，原与C-O相连的键角A（C74，C77，O80）由128.4°变为117.3°，变化了11.1°，A（C77，H81，O80）由100.5°变为114.9°，变化了14.5°（如图1.1.2）;而另一与C-O相连的A（C55，C69，O68）键角由119.3°变为118.9°。与H-O相连的键角A（C78，H83，O82）、A（C69，H71，O70）分别由101.2°、103.7°变为114.9°、103.9°，其中A（C78，H83，O82）的键角变化较大，变化了13.9°。

Graphene-Fisetin-OH和Cl结合后，原与C-O相连的键角A（C74，C77，O80）由128.4°变为125.9°，变化了2.6°;A（C77，H81，O80）由100.5°变为111.8°，变化了11.3°;而另一与C-O相连的A（C55，C69，O68）键角由119.3°变为120.4°。与H-O相连的键角A（C78，H83，O82）、A（C69，H71，O70）分别由101.2°、103.7°变为108.4°、113.3°，分别变化了7.1°和9.5°，Graphene-Fisetin-Cl-OH的键角，变化大一些。

根据表3分析，在Graphene-Fisetin-CO2-HH分子中，CO2在Graphene-Fisetin的OH處结合之后，CO2中的C与H结合的键长R（C86，H83）、R（C86，H81）分别为2.98Å、3.71Å;而CO2中的C与O结合的键长R（H81，O84）、R（H83，O85）分别为3.32Å、2.46Å，可以看出CO2更偏向于H83。R（C81，O80）为2.01Å，R（H71，O70）为0.99Å，是最短的键，是相对稳定的。C-H的键长R（C73，H76）为1.08Å;C-O的键长R（C58，O68）为1.24Å，没有较大变化。

在Graphene-Fisetin-CO2-OH分子中，CO2在Graphene-Fisetin的HH结合之后CO2中的C与H、O结合的键长R（C86，H71）、R（C86，O68）分别为2.82Å、2.93Å，而CO2中的O与O结合的键长R（O84，O68）、R（O85，O70）分别为3.25Å、3.04Å，说明CO2在O与H之间。R（C81，O80）由2.022Å变为0.98Å，由不稳定变得相对稳定，原在Graphene-Fisetin分子中R（H71，O70）是最短的键，已由1.00Å变为0.98Å，虽然键长变短，却已不是最短键;而与Cl和H结合后的H-O的键长R（H83，O82）为0.98Å的键最短，相对稳定;C-H的键长R（C73，H76）为1.08Å;C-O的键长R（C58，O68）为1.24Å，没有较大变化，故CO2在Graphene-  Fisetin的OH处结合更加稳定。

根据表4分析，Graphene-Fisetin-HH和CO2结合后，原与C-O相连的键角A（C74，C77，O80）没有变化。A（C77，H81，O80）由100.5°变为100.8°，没有较大变化，是最小键角;而另一与C-O相连的A（C55，C69，O68）键角由119.3°变为119.5°。与H-O相连的键角A（C78，H83，O82）、A（C69，H71，O70）分别由101.2°、103.7°变为102.5°、103.8°，这些键角都没有明显变化。

Graphene-Fisetin-OH和CO2结合后，原与C-O相连的键角A（C74，C77，O80）由128.4°变为125.9°，变化了2.5°;A（C77，H81，O80）由100.5°變为111.8°，变化了10.8°，变化较大;而另一与C-O相连的A（C55，C69，O68）键角由119.3°变为119.0°，与H-O相连的Graphene-Fisetin-CO2-HH的键角变化较大。

在优化的过程中，模板和有的体系出现了羟基上的H原子迁移现象。根据表5分析，在Graphene-  Fisetin-NO-HH分子中，NO在Graphene-Fisetin的HH处结合之后，NO中的N与HH中的H结合的键长R（H83，N84）为2.555Å，键很长;而NO中的O与H结合的键长R（H81，O85）为3.618Å，不稳定，可以看出NO更偏向于H83。R（C81，O80）为2.002Å，是不稳定的，R（H71，O70）为0.986Å，是最短的键。C-H的键长R（C73，H76）为1.080Å;C-O的键长R（C58，O68）为1.238Å，没有较大变化。

在Graphene-Fisetin–NO-OH分子中，NO在Graphene-Fisetin的HH结合之后，NO中的N与OH中的O结合的键长R（O85，N84）为3.453Å，是不稳定的;而NO中的O与OH中的H结合的键长R（H71，O85）为2.270Å，不是很稳定，说明NO更偏向于OH中的O。R（C81，O80）由2.022Å变为0.991Å，由不稳定变得相对稳定，原在Graphene-Fisetin分子中 R（H71，O70）是最短的键，虽然键长没有变化，却已不是最短键;而与NO和H结合后的H-O的键长R（H83，O82）为0.976Å的键最短，相对稳定;C-H的键长R（C73，H76）为1.079Å;C-O的键长R（C58，O68）为1.235Å，没有较大变化，所以NO在Graphene-  Fisetin的OH处结合更加稳定。

根据表6分析，Graphene-Fisetin-HH和NO结合后，原与C-O相连的键角A（C74，C77，O80）由128.4°变为128.0°，仍然是最大键角，键角没有什么变化。A（C77，H81，O80）由100.5°变为100.8°，没有明显变化，是最小键角;而另一与C-O相连的A（C55，C69，O68）键角由119.3°变为119.4°。与H-O相连的键角A（C78，H83，O82）、A（C69，H71，O70）分别由101.2°、103.7°变为102.1°、103.8°，这些键角都没有较大变化。

Graphene-Fisetin-OH和NO结合后，原与C-O相连的键角A（C74，C77，O80）由128.4°变为126.1°，变化了2.3°;A（C77，H81，O80）由100.5°变为112.4°，变化了11.9°，变化较大;而另一与C-O相连的A（C55，C69，O68）键角由119.3°变为118.9°。与H-O相连的键角A（C78，H83，O82）、A（C69，H71，O70）分别由101.2°、103.745°变为108.1°、105.0°，分别变化了6.9°和1.3°，键角变化的大一些是Graphene-Fisetin–NO-OH。

根据表7分析，在Graphene-Fisetin-SO2-HH分子中，SO2在Graphene-Fisetin的HH处结合之后，SO2中的S与H结合的键长R（S85，H81）、R（S85，H83）分别为3.27Å、2.86Å，故不稳定;而SO2中的O与HH中的H结合的键长R（O84，H81）、R（O86，H83）分别为4.00Å、2.53Å，不稳定，可以看出SO2更偏向于H83。R（C81，O80）为2.30Å，是不稳定的，R（H71，O70）与C-H的键长R（C73，H76）相等，都为0.99Å，是最小的键长，相对比较稳定;C-O的键长R（C58，O68）为1.24Å，没有较大变化。

在Graphene-Fisetin–SO2-OH分子中，SO2在Graphene-Fisetin的OH结合之后，SO2中的S与OH中的O、H结合的键长R（S85，O68）、R（S85，H71）分别为2.88Å、2.98Å，不是很稳定;而SO2中的O与OH中的O、H结合的键长R（O84，O68）、R（O86，H71）分别为3.56Å、2.12Å，不是很稳定，说明NO更偏向于OH中的H。R（C81，O80）由2.02Å变为2.01Å，变化不大，键长依旧很长，不稳定。R（H71，O70）为0.98Å，是最短的键，相对比较稳定;而与SO2和H结合后的H-O的键长R（H83，O82）为1.00Å无较大变化，键长相对较短，相对稳定;C-H的键长R（C73，H76）为1.08Å;C-O的键长R（C58，O68）为1.24Å，没有较大变化。

根据表8分析，Graphene-Fisetin-HH和SO2结合后，原与C-O相连的键角A（C74，C77，O80）由128.4°变为126.8°，没有较大变化。A（C77，H81，O80）由100.5°变为100.9°，没有明显变化，是最小键角;而另一与C-O相连的A（C55，C69，O68）键角由119.3°变为119.3°。与H-O相连的键角A（C78，H83，O82）、A（C69，H71，O70）分别由101.2°、103.7°变为104.6°、104.1°，这些键角都没有较大变化。

Graphene-Fisetin-OH和SO2结合后，原与C-O相连的键角A（C74，C77，O80）由128.4°变为128.4°，没有较大变化;A（C77，H81，O80）由100.5°变为100.6°，几乎没有变化;而另一与C-O相连的A（C55，C69，O68）键角由119.3°变为120.4°。与H-O相连的键角A（C78，H83，O82）、A（C69，H71，O70）分别由101.2°、103.7变为101.6°、106.6°，键角变化都不大。

根据表9分析，在Graphene-Fisetin-OO2·--HH分子中，O2·-在Graphene-Fisetin的HH处结合之后，O2·-中的O85与HH中的H83结合的键长R（H83，O85）为1.06Å，键长相对较短，较稳定;O2·-中的O85与HH中的H81结合的键长R（H81，O85）为2.48Å，键很长，相对不稳定;O2·-中的O84與HH中的H83、H81分别结合的键长R（H83，O84）、R（H81，O84）为1.87Å、1.79Å，可以看出O2·-更偏向于H83。R（H81，O80）为0.99Å，变化较大，由最大键长变成相对小的键长，相对稳定;而R（H71，O70）为0.99Å，依旧为最小键长，相对稳定;另一H-O的键长R（H83，O82）为1.42Å，变化较大，但依旧稳定;C-H的键长R（C73，H76）为1.08Å，变化的不大;C-O的键长R（C58，O68）为1.24Å，O2·-与HH的吸附性较大

在Graphene-Fisetin–O2·--OH分子中，O2·-在Graphene-Fisetin的OH结合之后，O2·-与OH中的O结合的键长R（O83，O68）、R（O84，O68）分别为4.16Å、3.04Å，相对键长很长，不是很稳定;而O2·-与OH中的H结合的键长R（H85，O84）、R（H85，O83）分别为1.03Å、1.88Å，键长相对较短，相对稳定，说明O2·-更偏向于OH中的H。R（H80，O79）为0.98Å，变化较大，由最大键长变成相对小的键长，相对稳定。R（H85，O70）为1.55Å，变化较大，由最小键长变成相对大的键长，但还算稳定;而另一H-O的键长R（H82，O81）为0.98Å无较大变化，键长相对较短，相对稳定;C-H的键长R（C72，H75）为1.08Å;C-O的键长R（C58，O68）为1.23Å，没有较大变化，O2·-与OH吸附性都较大。

根据表10分析，Graphene-Fisetin中，与C-O相连的键角A（C74，C77，O80）最大为128.4°，而键角A（C77，H81，O80）最小为100.5°。另一与C-O相连的A（C55，C69，O68）键角为119.3°。与H-O相连的键角A（C78，H83，O82）、A（C69，H71，O70）为101.2°、103.7°。

Graphene-Fisetin-HH和O2·-结合后，原与C-O相连的键角A（C74，C77，O80）由128.4°变为121.1°，键角变化了7.3°。A（C77，H81，O80）由100.5°变为112.5°，变大了12.0°，已不是最小键角;而另一与C-O相连的A（C55，C69，O68）键角由119.3°变为119.6°;与H-O相连的键角A（C78，H83，O82）由101.2°变为131.6，变大了30.3°;另与H-O相连的键角A（C69，H71，O70）由103.7°变为103.5°变化不大，相对键角较小，故Graphene-Fisetin-O2·--HH的键角变化较大。

Graphene-Fisetin-OH和O2·-结合后，原与C-O相连的键角A（C74，C77，O80）由128.4°变为120.3°，变化了8.1°，键角依旧较大;A（C77，H81，O80）由100.5°变为111.6°，变化了11.1°;而另一与C-O相连的A（C55，C69，O68）键角由119.3°变为120.9°，几乎没有变化。与H-O相连的键角A（C78，H83，O82）由101.2°变为107.9°，变化了6.7°，与H-O相连的键角A（C69，H71，O70）由103.7°变为119.0°，变化了15.3°变化较大，故Graphene-Fisetin–O2·--OH的键角变化较大。

3.2 吉布斯自由能

通过吉布斯自由能计算相互作用能，公式：

其中Gcom-basic为模板与小分子体系的吉布斯自由能，Gcom为模板的吉布斯自由能，Gbasic为小分子的吉布斯自由能。由图6，所有吸附体系相互作用能均为负值，说明吸附效果较好。可以据此推测，漆黄素石墨烯吸附材料对所选污染物均具有较好的吸附性能。

4 结论

本文所设计的漆黄素石墨烯分子材料的吸附性能良好，体现在较近的吸附距离与较大绝对值的吸附相互作用能等方面。从数据结构看，漆黄素石墨烯吸附材料可以作为大气与水体中存在的多种污染物的清除剂潜在应用材料。而且材料本身选用的是中药分子有效化学成分，环境和生物体均友好，不会带来二次污染。后续的研究将尝试用漆黄素石墨烯分子材料吸附水体污染物比如金属离子铜、镉等。

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收稿日期：2021-10-09

通讯作者：罗冬梅（1976-），女（汉族），黑龙江克东人，赤峰学院教授，博士，从事量子化学和天然产物分子研究。

基金项目：内蒙古科技厅自然科学基金（2019MS02030）;内蒙古自治区高等学校科学研究项目（NJZY20199，NJZY20202）;内蒙古自治区光电功能材料重点实验室基金;赤峰学院2020年度课程网络教学资源建设项目（WL202017）;赤峰学院化学一流扶持学科建设基金

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